Файл: Розловский А.И. Взрывобезопасность паро-газовых систем в технологических процессах учеб. пособие.pdf

Эмпирические закономерности для концентрационных пределов взрываемости. По мере усложнения состава технологических смесей определение предельных (для взрываемости) составов все более затрудняется. Экспе­ риментальные данные такого рода для многокомпонент­ ных смесей становится труднее систематизировать и оп­ ределять но ннм обобщающие закономерности. В связи с этим целесообразно ус­ тановить закономерности, хотя бы эмпирические, ко­ торые позволили бы ре­ шать следующие задачи:

устанавливать пределы взрываемости для много­ компонентных смесей, включая инертные ком­ поненты;

давать расчетные оцен­ ки концентрационных пределов взрываемости для смесей, содержащих неизученные компоненты;

оценивать возможное влияние давления на пре­ делы взрываемости.

Частичное решение этих задач дают различные эмпи­ рические правила. Среди них наиболее известно правило Ле Шателье, основанное на предположении, что горю­ чие свойства компонентов сложной смеси аддитивны. Оно формулируется так: многокомпонентная смесь, со­ ставленная из нескольких бинарных смесей предельного состава, взятых в произвольных соотношениях, также является предельной. Эта формулировка эквивалентна следующему выражению:

здесь Пі —содержание (-го горючего в предельной слож­ ной смеси; л.і — предельная концентрация этого горюче­

го в бинарной смеси с воздухом шли соответственно кис­ лородом; L — предельная концентрация многокомпо­ нентного горючего; ß, — мольная доля і-го компонента в сложном горючем. Пример вычисления предела взры­ ваемости по правилу Ле Шателье приводится в Прило­ женіии 6 .

Значения нижних пределов взрываемости неизучен­ ных горючих можно оценивать но другому эмпирическо­ му правилу, Барджесса — Уилера:

где Q — теплота сгорания. Если измерять ят т в мольных долях, const = 1 0 .

При определении опасности образования взрывчатых смесей необходимо учитывать, что во многих техноло­ гических процессах температура этих смесей выше ком­ натной. Поправку к известным значениям пределов при комнатной температуре, достаточную для практических целей, дает следующее эмпирическое правило: повыше­ ние температуры на 100 °С понижает ят іп приблизитель­ но на 8—1 0 % его значения и соответственно повышает Яшах на 12—16%.

Система унификации пределов взрываемости. При описании закономерностей горения часто используется характеристика состава, именуемая коэффициентом из­ бытка окислителя а. Она представляет собой отношениесодержания окислителя в смеси к содержанию, необхо­

где Vs—стехиометрический коэффициент реакции полно­ го окисления горючего. Так, при окислении метана кис­

Для смесей, содержащих несколько горючих, знамена­ тель выражения (2 .6 ) заменяется суммой 2 ѵ«,-Яі; ѵ.51- и я,- — стехиометрический коэффициент реакции полного окисления и концентрация і-го горючего. Для смесей, со­ держащих несколько окислителей, концентрация окис­

50

лителя )-i заменяется аналогичной суммой, в которой учтено различие стехиометрических коэффициентов. У смесей, содержащих избыток окислителя а>1, при из­ бытке горючего а < 1 , стехиометрический состав соответ­ ствует а = 1 .

Сопоставление пределов взрываемости у различных

.горючих систем позволило установить следующую зави­ симость, которую мы пока рассматриваем как эмпириче­ скую. Для большинства однотипных смесей, например горючего, кислорода и азота, величина коэффициента избытка окислителя на пределах взрываемости, соответ­ ственно верхнем или нижнем, в первом приближении однозначно определяется содержанием инертного компо­ нента. С удовлетворительной для практических целей точностью можно считать, что пределы взрываемости различных горючих смесей в координатах а—/ описыва­ ются одной универсальной кривой. Данные, иллюстриру­ ющие примерное постоянство пределов взрываемости в унифицированной системе, приведены в Приложении 5.

Чтобы уравнять масштабы изменения критических параметров смесей с недостатком и избытком горючего, т. е. при изменении а от оо до 1 и от 1 до 0 соответст­ венно, эти параметры целесообразно представлять в координатах lga!ip — /. В этом случае диапазоны изме­

кнулю (а= 1 ).

Втакой системе выражения критических условий пре­

делы взрываемости оказываются унифицированными для различных горючих газов и паров. Установление общности для пределов взрываемости создает возмож­ ность их систематизации и нахождения пределов экспе­ риментально не изученных систем, а также их зависимо­ сти от давления.

Сопоставим, например, значения нижних пределов взрываемости воздушных смесей .метана и гексана. У по­ следнего jtrnm меньше в 4,2 раза, однако это вовсе не оз­ начает, что горючие свойства систем СРй+воздух

и С6Ні4 +воздух столь несходны между собой. Так, мак­ симальные значения ип для этих смесей отличаются не более чем на 20%. Значительные различия предельных концентраций горючих обусловлены тривиальной причи­ ной — различием их стехиометрических коэффициентов для полного окисления кислородом, т. е. разными числа­ ми атомов в молекуле горючего и их валентностей. На полное окисление одного моля гексана расходуется в 4,75 раза больше кислорода, чем для окисления мета­ на. Отношение пределов взрываемости для обоих горю­ чих приблизительно такое же, как и отношение коли­ честв кислорода, необходимого для полного окисления одного моля каждого горючего. Унифицированная систе­ ма позволяет исключить из рассмотрения несуществен­ ную здесь характеристику строения молекул горючих веществ.

Унифицированная система особенно полезна при опи­ сании пределов взрываемости многокомпонентных сме­ сей. Ее закономерности для данного случая сходны с правилом Ле Шателье, но проще и удобнее. В общий материальный баланс процесса полного окисления вхо­ дят концентрации всех присутствующих горючих и окис­ лителей.

Принцип унификации пределов взрываемости позво­ ляет оценивать пределы для смесей, содержащих вещест­ ва, экспериментально не исследованные. Для этого слу­ жит аналогия с модельными, изученными смесями, со­ держащими соответствующий эталонный компонент, по возможности родственный изучаемому по химической природе, но имеющий благоприятные для эксперименти­ рования физико-химические свойства. В основе такого определения находится предположение о приблизитель­ ном равенстве сскр для обеих систем при одинаковых /, которое подтверждается многими примерами (см. Приложение 5).

Применение метода модельного компонента особенно целесообразно для определения пределов взрываемости систем, содержащих малолетучее горючее, с которым трудно экспериментировать (при комнатной температу­ ре). Он весьма эффективен для оценок влияния давле­ ния на пределы взрываемости, поскольку с увеличением давления особенно возрастают трудности экспериментарования с недостаточно летучими продуктами.

52

Примеры использования метода модельного компо­ нента для вычисления пределов взрываемости сложных смесей и неизученных горючих приводятся в Приложе­ нии 6 .

Измерение пределов взрываемости. Измерение кон­ центрационных пределов распространения пламени иног­ да связано со значительными методическими трудностя­ ми. Необходимо -составить однородную смесь заданного состава, ввести ее при определенном давлении и темпе­ ратуре во взрывной реактор, форма и размеры которого должны исключать заметную теплоотдачу в стенки при горении и гарантировать его стационарность. Далее не­ обходимо поджечь исследуемую смесь достаточно силь­ ным импульсом, энергия которого заведомо больше ДпЫ возникшее пламя должно распространяться снизу вверх. Методические трудности при выполнении этих задач тем больше, чем выше общее давление исследуемой смеси, а при работе с паро-газовыми смесями — чем выше тем­ пература, при которой давление насыщенного пара наи­ менее летучего компонента достигает его парциального давления в исследуемой смеси, т. е. чем выше его точка росы.

Ввиду указанных трудностей пределы взрываемости большинства горючих систем определены только для ат­ мосферного давления и комнатной температуры. При атмосферном (или еще меньшем) давлении исследуемые смеси можно сжигать в стеклянной аппаратуре. Давле­ ние насыщенного пара многих горючих жидкостей ока­ зывается достаточным для составления при комнатной температуре смесей нужного состава.

В ряде исследований пределы взрываемости опреде­ ляли поджиганием изучаемых смесей в трубе длиной 1—1,5 м, диаметром 50 мм; подобную аппаратуру иногда рекомендуют в качестве стандартной для таких измере­ ний. Смеси составляли в самой взрывной трубе, пооче­ редно впуская компоненты в эвакуированную трубу с дозировкой по величине их парциальных давлений, изме­ рявшихся ртутным манометром. Компоненты -смеси пере­ мешивали вентилятором при циркуляции через обводную трубку, соединяющую верхний и нижний концы трубы; затем трубу у нижнего конца соединяли с атмосферой, и у этого же конца -смесь поджигали разрядом высоко­

53

вольтного индуктора. В горючих смесях пламя распрост­ ранялось вдоль всей трубы, что наблюдали визуально.

Опыт показывает, что картина, наблюдаемая после поджигания, резко изменяется при переходе через кон­ центрационный предел взрываемости. Это позволяет во многих случаях упростить методику и заменить неудоб­ ную для экспериментирования длинную трубу колбой объемом около 0,5 л. Сравнительно малые размеры кол­ бы исключают необходимость в искусственном переме­ шивании, так как оно происходит в результате молеку­ лярной диффузии, для которой достаточна выдержка

в1 0 мин после впуска компонентов.

Горловина колбы, обращенная вниз, герметично за­ крывается пришлифованной пластиной. При сгорании смеси уже после небольшого повышения давления пла­

роды, точка зажигания сдвинута в сторону горловины колбы.

Для того, чтобы убедиться, что поджигающий им­ пульс достаточен и результаты опытов действительно соответствуют пределу стационарного распространения пламени, практически можно ограничиться рядом опре­ делений концентрационных пределов при изменении

внесколько раз напряжения переменного тока на клем­ мах первичной обмотки индуктора с закороченным пре­ рывателем. Такое изменение не должно влиять на ре­ зультаты измерений. Опыт показывает, что напряжение

в10—30 В всегда достаточно для получения «насыщаю­ щей» мощности поджигания, т. е. найденные пределы являются истинными и их величина не зависит от энер­ гии поджигающего разряда.

Методика определения пределов значительно услож­ няется для давлений, больших атмосферного. Малость скоростей диффузии здесь заставляет предварительно со­ ставлять исследуемые смеси в специальном смесителе,

снабженном мешалкой. Исследуемую смесь впускают в прочную стальную бомбу, выдерживающую высокое давление взрыва, и там поджигают. Бомба, обычно ци­ линдрическая, размещается вертикально, в ее нижний фланец ввинчивается авиационная свеча для поджига* ния.

■ Наиболее целесообразно поджигать смесь, переплав­

54

ляя в ней током короткого замыкания от осветительной сети проволоку, напаянную на концах электродов под­ жигающей свечи. Наблюдение за распространением пла­ мени по всей высоте бомбы после поджигания обычно ведут визуально, через окна, расположенные вдоль об­ разующей бомбы, герметично закрытые прочными пла­ стинами из плексигласа. Иногда распространение пла­ мени фиксируют термопарой, вводимой с помощью свечи, ввинченной в гнездо верхнего фланца.

Смеситель высокого давления, в котором удобно при­ готовлять и хранить любые взрывчатые газовые смеси, представляет собой толстостенный стальной сосуд, спо­ собный выдержать давление, развивающееся при -слу­ чайно произошедшем взрыве заключенной в него смеси. Смеситель снабжен электромагнитной мешалкой. Ее сер­ дечник может совершать возвратно-поступательные дви­ жения внутри головки из немагнитной стали (она не препятствует проникновению силовых линий) при перио­ дическом включении и выключении тока в соленоид, на­ детый на головку.

Наиболее сложные методические задачи возникают в случае определения пределов взрываемости -паро-газо­ вых смесей, содержащих легко конденсирующийся ком­ понент, при общем давлении, заметно большем атмо­ сферного. Парциальное давление парообразного компо­ нента здесь часто превышает давление его насыщенного пара при комнатной температуре. Для составления та­ кой смеси необходимо термостатировать всю без исклю­ чения аппаратуру и коммуникации при температуре, -большей точки росы для данного компонента. В против­ ном случае холодный участок установки, как бы мал он ни был, будет играть роль обратного холодильника. В нем начнется и будет непрерывно -протекать конденса­ ция парообразного компонента, и правильная дозировка окажется невозможной. Термостатирова-ние аппаратуры для исследования -паро-газовых смесей часто применяют при определении пределов взрываемости, и всякий раз его осуществление связано с различными осложнениями, в особенности в отношении -измерения давления паро­ газовой -смеси. Исчерпывающего, практически приемле­ мого решения этой задачи нет до настоящего -времени. Трудности возрастают с повышением температуры кипе­ ния компонентов смеси.

55

4.МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ В ПЛАМЕНИ

ИЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЛЯ ПРЕДЕЛОВ ВЗРЫВАЕМОСТИ

Тепловой режим горения у нижнего предела. Система унификации пределов взрываемости может быть частич­ но объяснена на основании имеющихся данных о тепло­ вом режиме реакции в пламени. Для бедных смесей, со­ держащих углеродсодержащее горючее и кислород, объяснение унифицированной закономерности оказывает­ ся достаточно полным. В его основе лежит факт, заме­ ченный рядом исследователей: температура горения бед­ ных предельных смесей различных углеродсодержащих горючих имеет примерно одинаковое значение Гы;р= = 1600 К; отклонения от него, как правило, не превосхо­ дят + 1 0 0 К.

Составляя тепловой баланс сгорания бедной смеси кислорода, азота и любого горючего, содержащей эле­ менты Н, С, О, N, получим

пий азота при Т = Ть сжигаемой смеси и температуре ис­ ходной смеси Т0; величина В зависит от энтальпии и со­ держания СОг и НгО в продуктах сгорания. Установле­ но, что для предельных смесей любого указанного горю­ чего величина ят іп В не превосходит 2 0 % A//N„, а обыч­

но она равна 0 ,1 A#N2-

На основании изложенного можно пренебречь вели­ чиной Jtmin-B в правой части (2,7), после чего это уравне­ ние переходит в приводившееся эмпирическое выражение (2.5). Смысл его такой: для бедных смесей содержание СОг и Н20 в продуктах сгорания невелико, тепло реакции в основном идет на нагревание азота и избыточного кислорода. Величина const в уравнении (2.5) совпадает с A#'N2 при Ть = 1600 К, она равна 41,9 кДж/моль (для

7’0=298 К). Если считать, что для всех бедных углерод­ содержащих смесей 7’Ькр=1600 К, то для любого неис­ следованного горючего по уравнению (2.5) можно вы­ числить величину ЯтіпРасчетные значения ят щ для любого горючего отличаются от экспериментальных не более чем на 40% ят іп, а в большинстве случаев — не более чем на 15%.

56