Файл: Розловский А.И. Взрывобезопасность паро-газовых систем в технологических процессах учеб. пособие.pdf

Сама теплота сгорания горючего Q, определяющая величину яшіп, может быть вычислена по эмпирическим правилам на основании химической формулы горючего. Таково, например, правило Коновалова

Здесь ѵо— число атомов кислорода, необходимое для

'полного окисления молекулы горючего; универсальная постоянная <70 = 202,8 кДж/моль; X — специфическая для данного гомологического ряда поправка, в большинстве случаев малая по сравнению с ѵо^о- Таким образом, ве­ личина rtniin может быть вычислена с хорошей точностью без использования опытных данных для любых смесей, включающих кислород и углеродсодержащее горючее.

Условие постоянства Ть на нижнем пределе взрывае­ мости позволяет дать вывод и других эмпирических пра­ вил, в том числе правила Ле Шателье. Так, условие по­ стоянства критической температуры позволяет объяс­ нить неизменность лт щ при частичной замене избыточ­ ного кислорода азотом, наблюдаемую зависимость лтш от начальной температуры, закономерности изменения величины лтш в гомологических рядах.

Механизм реакции в пламени у нижнего предела. Причина постоянства Ты<в У различных бедных углеродсодержащнх смесей заключается в общей для них осо- 'бенности механизма реакций в таких пламенах. Установ­ лено, что их окисление протекает многостадийно. Перво­ начально, в зоне более низких температур горючее наце­ ло окисляется до окиси углерода, которая догорает в вы­ сокотемпературной области. Концентрация окиси углеро­ да достигает максимума там, где заканчивается превра­ щение всего исходного горючего. Заметных количеств других компонентов, кроме No, СО, СО2 , Н20 и избыточ­ ного кислорода, в смеси нет на значительной протяжен­ ности ширины фронта.

Стадийное окисление таких горючих обусловлено спе­ цификой окисления окиси углерода. Оно протекает по механизму разветвленных цепей, в которых активными центрами являются гидроксил и атомарный водород. По­ следний может активно реагировать, например с углево­ дородами:

H + HR R- + Н г (X)

57

где R- — углеводородный радикал. Реакция (X) пред­ ставляет собой обрыв цепи в процессе окисления окиси углерода. Интенсивное протекание этой реакции тормо­ зит окисление окиси углерода. Последняя начинает на­ капливаться, что продолжается до тех пор, пока все ис­ ходное горючее в этой зоне не будет израсходовано. В результате завершающая, высокотемпературная реак­ ция для любых бедных углеродсодержащих смесей за­ ключается в окислении кислородом промежуточного про­ дукта — окиси углерода.

В гл. 1, разд. 2, было показано, что нормальная ско­ рость пламени определяется максимальной скоростью

стадии реакции процесса, которая здесь всегда заклю­ чается в догорании окиси углерода. При соответствую­ щем уменьшении концентрации горючего достигаются предельные условия протекания реакции в пламени, не­ обходимые для того, чтобы было возможным стационар­ ное горение. Они определяются едиными для любого исходного горючего кинетическими закономерностями окисления окиси углерода и величиной температуры го­ рения. Когда температуры горения равны, составы та­ ких вторичных смесей обычно не очень сильно зависят от состава исходных смесей, их различия слабо влияют на скорость догорания окиси углерода. Поэтому скорость завершающего процесса — взаимодействия СО+О2 , а с нею и величина ип в основном определяются темпе­ ратурой зоны реакции, которая близка к 7Ѵ В результа­ те температура горения оказывается практически единст­ венным фактором, определяющим скорость пламени

всмесях подкритического состава.

Всвою очередь, величина Тъ линейно зависит от теп­ лоты сгорания смеси. Поэтому для бедных смесей угле­ родсодержащих горючих как скорость горения, так и воз­ можность достижения предела распространения пламени

практически однозначно определяются величиной Ть и теплотой сгорания горючей смеси. Эти соображения поясняют, почему критическое значение температуры го­ рения бедных смесей органических горючих ТЬкѴ имеет постоянное значение. Как следствие из этого, одинаковы ■и предельные значения коэффициента избытка окислите­ ля при равных содержаниях инертного компонента.

58

Г Л А В А 3

ВЗРЫВОБЕЗОПАСНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

’на трех принципах предотвращения взрывов газовых си­ стем. Первый, важнейший принцип, лежащий в основе {наиболее радикальных решений задачи, предусматрива-

.! ет исключение возможности образования горючих си­ стем . Он охватывает’такне методы, как предотвращение утечек газа и его движения в непредусмотренном регла­ ментом направлениях, контроль за газовыми потоками, а также правильное регулирование состава в тех слу­ чаях, когда смешение горючего и окислителя,' способных образовывать взрывчатую смесь, является частью техно­ логического процесса.

т

Состав смеси можно доводить до взрывобезопасного, относящегося к одной из указанных категорий. Для-ка-ж- дой из них специфичны определенные преимущества ш недостатки.

Метод обеспечения взрывобезопасности путем тако го регулирования состава, при котором концентрация го рючего всегда остается меньшей нижнего предела взры ваемости, широко используется на практике. Однако, как правило, он реализуется только в отношении допу­ стимого содержания горючего в атмосфере производст­ венного помещения на случай утечек из аппаратов и газопроводов. Значительно реже применяется такая рег ламентация в отношении технологических смесей, по скольку величина ят іп для этого слишком мала. Помимо процесса окисления этилена до окиси этилена, бедные смеси перерабатываются в технологических процессах лишь при каталитическом окислении аммиака воздухом, для которого яшіп=15%, обычно перерабатываются сме си, содержащие 9,5—11,5% NH3.

Составление смесей, у которых / > / кр, обычно наибо лее надежно обеспечивает взрывобезопасность; анало гичны и смеси взрывчатых эндотермических соединений с инертными добавками. Однако такой прием для техно логических процессов нежелателен, так как связан со значительным разбавлением перерабатываемых продук тов и расходованием инертного флегматизатора: для смесей углеродсодержащих горючих, кислорода и азота /кр обычно близко к 80%.

Для обеспечения взрывобезопасностп технологиче ских систем чаще всего используется метод переработки богатых смесей горючего и окислителя. Он создает воз можности наиболее рационального управления техноло гическими операциями.

Тепловые флегматизаторы горения. По характеру воздействия на реакцию в пламени флегматизаторы го рения можно в принципе разделить на два основных класса. К флегматизаторам первого класса, которые ми будем именовать тепловыми, относятся компоненты, не принимающие прямого участия во взаимодействии горю чего с окислителем, но понижающие температуру горе ния. Избыточный компонент смеси также можно рас сматривать как тепловой флегматизатор. Ко второму классу флегматизаторов, химически активных, относят

62

ся ингибиторы — отрицательные катализаторы, способ­ ные тормозить реакцию при неизменной температуре го­ рения, благодаря чисто химическому на нее воздейст­ вию.

Класс тепловых флегматизаторов следует в свою оче­ редь разделить на две группы: инертных компонентов, которыми обычно являются СО2 , Н20 и N2 , и сложных -горючих, добавки которых флегматизируют горение бо­ гатых смесей и эндотермических соединений. Инертные добавки флегматизируют горение разбавляемых ими взрывчатых систем только вследствие увеличения при горении их запаса физического тепла. Действие горючих флегматизаторов имеет более сложную природу. Как и инертные добавки, они не оказывают специфического химического 'влияния на реакцию в пламени и только по­ нижают температуру горения. Однако такие флегматизаторы гораздо активнее тормозят горение, что обуслов­ лено не столько их большой теплоемкостью, сколько способностью к эндотермическим реакциям при высоких температурах.

Наиболее удобным и во многих случаях наиболее активным флегматизатором оказывается само избыточ­ ное горючее. При этом в реакционную среду не вводят­ ся посторонние продукты. Поэтому целесообразно, по мере возможности, перерабатывать богатые смеси.

^ Для интенсификации многих технологических процес­ сов оказывается желательным безопасное увеличение концентрации кислорода — окислителя в основном про­ цессе. Для этого предлагалось компенсировать прибли­ жение состава к пределу взрываемости путем увеличе­ ния содержания инертного флегматизатора — водяного пара, который в дальнейшем можно легко удалить путем конденсации. Такой прием оказался неэффективным. Предельная концентрация кислорода в его смесях с го­ рючим и водяным паром для большинства горючих мо­ нотонно уменьшается по мере увеличения содержания воды. Избыточное горючее почти всегда оказывается более активным флегматизатором, чем водяной пар.

Активность инертных флегматизаторов зависит от их

нием средних теплоемкостей и энтальпий этих газов между комнатной температурой и температурой горения.

63