Файл: Кормилицын, В. С. Рудные формации и процессы рудообразования (на примере Забайкалья).pdf

Общим законам, управляющим миром больших молекул органи­ ческого, кремнийорганического и неорганического происхождения,

с перечисленными работами позволяет сформулировать некоторые общие положения о свойствах больших молекул и их поведении в расплавах и растворах.

Как отмечалось выше, специфика полимерных веществ заклю­

свойствами по сравнению с обычными ионно- и молекулярно-дисперс- ными водными растворами. Но данным В. А. Каргина и Г. Л. Сло­ нимского [71], общая концентрация вещества в растворах полимеров может достигать таких значений, что роль привычного для нас раст­ ворителя становится исчезающе малой. Иначе говоря, в растворах

честью и подвижностью, как и гидротермальные ионно- и молекулярнодисперсные. Эти свойства обеспечиваются низкомолекулярными рас­ творителями, которые получили название пластификаторов. Кроме концентрированных растворов полимеров существуют и разбавленные системы, содержащие два компонента — полимер и низкомолекуляр­ ную жидкость.

Рассматривая физические и термодинамические свойства рас­ творов полимерных веществ, В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский указывают, что большие молекулы не могут существовать изоли­ рованно друг от друга, вне окружения себе подобных или среды, состоящей из низкомолекулярного вещества. При этом макромоле­ кулы являются как бы эквивалентными «каплям» жидкости и «части­ цам» твердого тела одновременно. Таким образом, растворы, со­ стоящие из больших молекул, могут рассматриваться как твердые и жидкие одновременно, поэтому применение к ним определенных законов классической химии, физики и термодинамики весьма отно­ сительно и неоднозначно по результатам. Так, например, измерение степени вязкости таких растворов способом стационарного течения (под нагрузкой) дает очень высокие коэффициенты, а способом диффузии малых молекул — весьма низкие.

Одной из важнейших особенностей растворов высокомолекуляр­ ных соединений является упорядоченное расположение больших молекул, в связи с чем такие растворы обладают определенной структурой. Последняя возникает и остается неизмененной в стабиль­ ных условиях, благодаря силам межмолекулярного взаимодействия, ориентированным в определенном направлении. Таким образом,

292

в растворах с линейными цепными макромолекулами возникают структуры типа жидкого волокна или пачек жидких нитей, в слу­ чае двухмерных плоских молекул — слоистые структуры, а при наличии трехмерных макромолекул раствор приобретает единую каркасную структуру объемного характера.

Способность растворов полимерных веществ к сохранению внут­

Каждая область структурированного раствора в стабильных условиях обладает определенными, повсеместно выдержанными струк­ турными, физико-химическими и термодинамическими свойствами. Всякие перестройки во внутренней структуре раствора неминуемо сопровождаются изменением в первую очередь физических и термо­ динамических свойств. Что же касается химических свойств, то все зависит от того, какими причинами (самопроизвольно или под влия­ нием добавок) они были вызваны. Таким образом, изменение струк­ туры полимерного раствора сопровождается возникновением струк­ турных, физических и термодинамических, а в отдельных случаях и химических неоднородностей в системах полимерных растворов всех типов.

Отмеченные выше неоднородности получили название надмоле­ кулярных структур. Они имеют очень важное значение, так как обес­ печивают самопроизвольное отделение или сепарацию и последую­ щее перемещение полимерного вещества относительно соседних элементов даже при неизмененном общем составе полимерного ве­ щества.

Возникновение надмолекулярных структур в жидкостных поли­ мерных системах обусловлено прежде всего формой и составом больших молекул, а также составом прастификаторов. В. А. Каргин

На гибкость и жесткость больших молекул влияет и их состав. Так, цепные молекулы из одинаковых атомов могут быть для одних веществ очень жесткими, а для других весьма гибкими, со всеми промежуточными значениями модуля упругости. И все же самопро­ извольные изгибы цепных молекул в этих случаях (т. е. при одина­ ковом составе атомов в мономерах) возможны во всех направлениях. Однако свойства молекул начинают меняться, если мономеры моле­ кулы состоят из разных атомов. Прежде всего это сказывается на изменении свойства молекул вдоль цепи, самопроизвольные изгибы в этих случаях становятся ограниченными, и молекулы приобретают способность к скручиванию в сторону тех атомов, которые придают

293

ей большую упругость. В результате макромолекулы могут пре­ вращаться в спирали и глобулы, а само полимерное вещество при­ обретает глобулярное строение типа плотнейшей упаковки шаров. При этом цепная структура макромолекул исчезает и глобулы пере­ ходят в аморфное состояние. Аморфные полимеры с глобулярной структурой при охлаждении теряют пластические свойства, под­ вергаются стеклованию и обнаруживают способность к хрупким деформациям.

Процессы глобулирования можно стабилизировать, предупре­ дить или даже возродить цепное строение молекул из аморфного состояния добавками в систему определенных количеств щелочей,, поскольку при этом «... происходит постепенный переход макро­ молекул от гибких к жестким и соответственно от глобулярных к линейным структурам. Развернутые макромолекулярные цепи образуют линейные агрегаты — пачки цепей. Типичной особен­ ностью этих образований является то, что длина их значительно превосходит длину отдельных цепей. В каждую из таких пачек входят десятки или сотни отдельных макромолекул, утративших при этом в значительной степени свою индивидуальность. Эти пачки цепей являются независимыми структурными элементами, из кото­ рых строятся затем все более сложные структуры, содержащие развернутые цепи» [112, с. 31].

Существует еще один путь образования аморфных и полуаморф­ ных линейных структур, который описывается В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским следующим образом: «Если подвижность поли­ мерных молекул в простейших структурных образованиях— пачках— совсем мала, то такие образования устойчивы и не изменяются при контакте со своими соседями. Они могут агрегироваться, создавая

с очень жесткими макромолекулярными цепями и с очень сильным межмолекулярным взаимодействием.

При температурах, лежащих выше температуры стеклования, появляется молекулярная подвижность и агрегирующиеся парал­ лельно цепи приобретают возможность сливаться совершенно так же, как это было подробно разобрано для процесса возникновения полимолекулярных глобул. В результате такого слияния пачек цепей возникают типичные полосатые структуры [112, с. 36].

Явления слияния пачек цепей в более крупные обособления, вероятно, типичны для всех полимеров, находящихся в высоко­ эластическом состоянии, если их макромолекулы не имеют возмож­ ности или не способны сворачиваться в глобулы.

Свойства полимеров настолько разнообразны, что трудно не отметить еще одно интересное явление, которое, несомненно, при­ годится нам впоследствии. Речь идет о способности линейных пачек цепей приобретать правильные геометрические формы в процессе закономерного агрегирования соответствующих частиц. В. А. Кар-

294

тин, Г. Л. Слонимский говорят, что «все это происходит в аморфных системах, заведомо без каких-либо фазовых превращений и тем не менее приводит к самопроизвольному возникновению крупных гео­ метрически правильных и анизотропных структур» [112, с. 40). Речь идет в этом случае об аморфных дендритах, которые после стеклования и последующей раскристаллизации превращаются в кристаллические дендриты или скелеты удивительно правильной формы и очень больших размеров.

Возникшие в полимерных растворах надмолекулярные струк­ туры обычно сохраняются в агрегатах кристаллических полимеров

ввиде кристаллических пачек, лент, пластин и фибрилл. Принци­ пиальной особенностью кристаллизации полимеров является то, что этот процесс протекает не в один прием, а ступенями. Сначала в аморф­ ных пачках возникают тонкие длинные кристаллические частицы. Они группируются в веерообразные скопления, нередко превращаются

всферолиты и т. д. Мелкие сферолиты агрегируют в более крупные лентовидные скопления, которые превращаются в монокристалли­ ческие пластины или кристаллы высшей формы. Поскольку пути

этого многоступенчатого процесса могут быть весьма различными и кристаллизация часто останавливается на одной из промежуточных стадий, то в кристаллических полимерах создается огромное разно­ образие надмолекулярных структур.

В работе В. А. Каргина и Г. Л. Слонимского мы находим еще одно важное для геологов положение о том, что надмолекулярные структуры могут возникать в расплавах и растворах как при очень высоких температурах, так и при низких, отвечающих почти пол­ ной потере молекулярной подвижности. Они также полагают, что надмолекулярные структуры могут существовать в растворах поли­ меров в газе выше критической температуры пластификаторов, т. е. в условиях газо-жидкого флюида.

Этот вывод имеет для геологов чрезвычайно важное значение, так как такой флюид обладает высокой подвижностью и способностью к переносу очень больших количеств полимерного вещества. Его значение в еще большей степени усиливается, если учесть, что могут существовать сложные растворы нескольких разнородных полимеров друг в друге с общими для них растворителями или пластификато­ рами. Последние могут насыщать одни полимеры по принципу набу­ хания лиофильных коллоидов, играть роль своеобразной «смазки» между большими молекулами в других полимерах, и, наконец, некоторые пластификаторы, по-видимому, могут распределяться между пачками сегрегированного полимерного вещества, находяще­ гося в надмолекулярных формах. Из этого следует, что и в природе могут существовать весьма сложные растворы полимеров с одним или несколькими пластификаторами из низкомолекулярных веществ.

В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский указывают, что особенностью пластификации в этом случае является то, что уже очень небольшое количество пластификатора может приводить к очень большим изменениям свойств. Такие заполимеризованные системы растворов

295

в стабильных условиях температур и давлений могут сохраняться очень долго. Однако при нарушении этих условий пизкомолекулярные растворители отделяются от полимеров в виде капель, повышается вязкость полимерного вещества, происходит разделение фаз и переход вещества в аморфное стеклообразное состояние при жестких молекулах полимера или студневидное при гибких моле­ кулах. По мнению В. А. Каргина и Г. Л. Слонимского, студни являются частично застеклованными растворами.

«Введение равных объемов различных пластификаторов одина­ ково понижает температуру стеклования полимера (при прочих равных условиях испытаний). Эта закономерность выполняется до тех пор, пока температура стеклования пластифицированного поли­ мера не приблизится к температуре стеклования самого пластифи­ катора» [112, с. 207]. Отсюда следует, что в разделенной на фазы системе полимер — низкомолекулярный растворитель на некоторое время устанавливается равновесие, и стеклование полимера и крис­ таллизация растворителя начинаются почти одновременно. Иными словами, в расслоенной системе полимеров с разными пластифика­ торами могут находиться различные полимерные растворы, каждый из которых будет обладать своей температурой стеклования. Если этой системе сообщить поступательное движение с постепенным снижением температуры, то по пути она пространственно раздифференцируется в порядке загустения и отвердения тех или иных поли­ меров. Этот вывод особенно важен для более глубокого понимания стадийности процессов рудообразования. Большой интерес предста­ вляют термодинамические свойства растворов полимерных веществ.

Молекулярная природа и структура полимеров таковы, что энтропия их огромна: она заложена в самой структуре больших молекул •— это энергия их созидания. С другой стороны, растворе­ ние полимера в полимере или в низкомолекулярном веществе, по данным многих исследователей, сопровождается изменением энтропии системы, причем энтропия возрастает в сотни и тысячи раз по сравне­ нию с энтропией обычных ионно- и молекулярно-дисперсных рас­ творов. И опять-таки это совершенно аномальное с точки зрения клас­ сической термодинамики и физико-химии явление вызывается слиш­

знак теплового эффекта при растворении, так как изменение внут­ ренней энергии оказывается незначительным по сравнению с изме­ нением энтропии» [112, с. 195].

Каждому веществу в зависимости от его массы, химической при­ роды, молекулярной и атомной структуры, а также внешних усло­ вий (температур и давлений) присуще то или иное количество внут­ ренней энергии. Внутренняя энергия системы определяется также поступательными, вращательными и колебательными движениями частиц, слагающих эту систему, и их взаимными положениями, т. е. силами притяжения и отталкивания [155].

296