Файл: Кормилицын, В. С. Рудные формации и процессы рудообразования (на примере Забайкалья).pdf

В растворах полимеров структура всегда упорядочена: молекулы ориентированы в определенном направлении, и на это нужна энергия. Поэтому внутренняя энергия полимера зависит от потен­ циальной энергии плюс энергия упорядоченности. Такие соотноше­ ния характерны для всех состояний полимера от газово-флюидной фазы, расплава — раствора и до кристаллического состояния вклю­ чительно. Безусловно, уровни внутренней энергии при этом меняются за счет изменений форм и степени упорядоченности макромолекул.

По этому поводу интересные положения были высказаны Н. В. Бе­ ловым, который отметил, что «... именно здесь, в жидкой фазе, выделяются все те калории, которые мы так тщательно учитываем, выписывая цифры баланса кристаллической решетки. На выделе­ ние же создавшегося (в жидкой фазе) соединения в твердом кристал­ лическом виде требуется (при этом выделении высвобождается) лишь небольшое количество энергии. Эта энергия измеряется ма­ лыми калориями, которые нужно сопоставлять с примерно тем же числом больших калорий, которые измеряют энергию кристалли­ ческой решетки» [13, с. 14].

В термодинамике растворов полимеров применительно к про­ цессам рудообразования нас прежде всего интересуют тепловые эффекты системы при переходе ее из газово-жидкого флюидного состояния в пластифицированный раствор, затем во время расслое­ ния сложного раствора на фазы с выделением растворителя и, на­ конец, во время стеклования и раскристаллизации полимерного вещества. Если представить сложный многополимерный газовожидкий флюид с различными пластификаторами при надкритиче­ ских условиях температуры и давления, то некоторые пластифика­ торы будут находиться в нем, по-видимому, в диссоциированном состоянии, а полимеры — в надмолекулярных формах.

Охлаждение системы с понижением давления, вероятно, при­ ведет к структурированию растворов полимеров в соответствии с формой больших молекул каждого полимера, но система еще не потеряет признаков гомогенности. Упорядочение структуры на близ­ кую к кристаллической также будет сопровождаться соответствую­ щей теплоотдачей.

При достижении и переходе критических условий устойчивого состояния система распадается на отдельные растворы полимеров с выделением общих пластификаторов, меняется энтропия и внут­ ренняя энергия системы. Мало того, диссоциированные пластифика­ торы при этом приобретут молекулярную структуру, что в общем случае будет сопровождаться непременным положительным тепло­ вым эффектом. Однако в количественном отношении тепловой эффект

297

значительных количеств энергии, что объясняется недостаточной скоростью отвода тепла реакции» [149, с. 44].

После распада системы более простые растворы полимеров еще могут находиться в подвижном состоянии до тех пор, пока не достиг­ нут температур стеклования и образования «студней» с последующей раскристаллизацией тех и других. При этом следует учитывать, что слабые по электролитическим свойствам пластификаторы могут оставаться в растворах полимеров и даже в больших по объему количествах. В зависимости от состава и других обстоятельств указанные превращения в разных полимерах будут протекать при разных температурах с дополнительным их разделением на более простые и однотипные по своим структурам системы.

Несомненно одно — чем сложнее по составу, а следовательно,

ипо структурам относительно гомогенизированная комплексная

система растворов полимерных веществ, тем она менее устойчива в термодинамическом отношении.

Подводя общие итоги по физико-химии полимеров, можно кон­ статировать следующее.

1. Полимерные вещества состоят из больших молекул, которые одновременно обладают свойствами твердых кристаллических тел

ижидкостей.

в кристаллическом состоянии, растворе—расплаве или в надкрити­ ческих условиях. Эта структура последовательно видоизменяется с сохранением ее главных элементов. Структура полимеров опреде­ ляется формами больших молекул, которые в массе полимерного вещества всегда ориентированы в определенном направлении. Не­ редко эта ориентировка (в надмолекулярных структурах) приобре­ тает правильные геометрические формы. Структуры кристаллических полимеров или матрицы будущих кристаллов закладываются в рас­ творах или расплавах полимерных веществ.

4. Простые полимеры могут растворяться друг в друге и в низко­ молекулярных веществах. При этом для разных простых полимеров

со структурами их молекул. В дальнейшем (при понижении темпе­ ратуры и давления) распавшиеся системы полимеров подвергаются стеклованию или процессам студнеобразования и раскристаллизации в определенной последовательности.

298

6. Отделение от растворов полимеров низкомолекулярных рас­ творителей может сопровождаться взрывными явлениями.

П Р И М Е Н Е Н И Е ТЕОРИИ ПОЛИМЕРОВ К ПРОЦЕССАМ ЭНДОГЕННОГО Р У Д О О Б Р А З О В А Н И Я

Сам факт установления цепных, слоистых, кольцевых, каркасных и других типов прочнейших связей атомов в кристаллических решет­ ках многих породо- и рудообразующих минералов отвечает основ­ ному требованию теории полимерных веществ. Это позволяет отно­ сить такие минералы к неорганическим кристаллическим полиме­ рам, а расплавы и растворы, из которых они образовались, рассматри­ вать как полимерные системы. Такой подход, с одной стороны, открывает новые перспективы в изучении процессов магматизма и эндогенного рудообразования, а с другой — порождает множество трудностей и вопросов, которые еще ждут решения.

Трудности состоят в том, что наука о неорганических полимерах находится в начальной стадии развития. В редакторском предисло­ вии к работе В. Б. Толстогузова «Неорганические полимеры» Г. Л. Слонимский отмечает, что границы этой науки еще не опре­ делились и далеко не все представления в этой области оформились с достаточной четкостью. Даже сам термин «неорганический поли­ мер» не получил еще общепринятого конкретного содержания. Полностью исследованных неорганических полимеров очень мало, так как они сложны и их изучение требует применения особых физических и химических методов. Поэтому среди важнейших полимерных минералов (окислов, сульфидов и др.) еще нет таких эталонов, по которым можно было бы проследить механизмы их образования от растворов до кристаллов со всеми многообразными превращениями.

Несмотря на отмеченные трудности, дальнейшее изучение про­ цессов эндогенного рудообразования становится немыслимым без учета особенностей поведения больших молекул в расплавах и раство­ рах. Такая постановка вопроса не является принципиально новой, так как первые шаги в этом направлении уже сделаны другими исследователями. Так, например, Н. В. Беловым [12, 13, 14] с этих позиций рассмотрены некоторые вопросы механизма кристаллиза­

ционной способности в водных растворах многоядерных комплексных соединений с участием рудных элементов при повышенных темпе­

299

Эти сравнения можно продолжить в плане сопоставления гло­ булярных, сферолитовых и других образований в рудах и кристал­ лических полимерах. Уже одно это порождает мысль, что многие текстуры и структуры руд являются надмолекулярными образова­ ниями.

Однако не только чисто внешнее сходство заставляет рассматри­ вать текстуры руд с позиций надмолекулярных структур. Как ука­ зывалось выше, в рудах в ряде случаев сохраняются признаки пластических деформаций аморфного или стеклообразного состояния минерального вещества, что также характерно для полимерных образований. Иначе говоря, надмолекулярная природа текстурного рисунка руд может быть прослежена и обоснована на всех этапах развития определенных рудоносных систем: от стадии предполагае­ мого поведения больших молекул в растворах через стадию последо­ вательных изменений агрегатного состояния минерального вещества в период рудоотложения до кристаллического состояния рудной массы.

Надмолекулярные структуры возникали еще в жидкостных полимерных рудоносных системах в результате самопроизвольного глобулирования, ритмического расслаивания, обособления пачек цепей и геометрической ориентировки скоплений больших молекул полимерных веществ и затем сохранялись в раскристаллизованных или перекристаллизованных рудах. Исходя из теории высокомоле­ кулярных соединений возникновение надмолекулярных структур обусловлено составом, строением и свойствами больших молекул, а также нарушением термодинамических условий устойчивости рудоносных систем при их движении в верхние этажи земной коры.

Приходится лишь удивляться тому, что в одних и тех же по составу системах (например, сульфиды свинца и цинка плюс кон­ центрированный бикарбонатный раствор) в одних случаях возникли

Э. Н. Елисеев [51], Э. Ф. Минцер [142] и другие исследователи полагают, что прочные связи между металлами и серой возникают еще в магматических расплавах. Доказательством служат сульфид­ ные руды медно-никелевых месторождений, образующиеся ликвационным путем из магм основного и ультраосновного состава. Ликвационные явления для подобных систем доказаны экспериментально [39, 161]. Процессы ликвации и расслоения, по-видимому, вообще распространены значительно шире, чем это предполагается, и наблю­ даются в металлургических процессах при получении стекол раз­ личного состава и т. д.

Важно подчеркнуть, что в случае образования сульфидных медно-никелевых руд при ликвации возникали две несмешивающиеся системы, из которых одна представляла собой расплав алюмосиликатных полимеров с каркасным трехмерным строением боль­ ших молекул, а вторая — концентрированный раствор (или расплав)

301