Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

туры в местах локальных перенапряжений, которая становится зна­ чительно выше средней температуры образца. Температура разогрева в микрообъемах, как было показано выше, может достичь 180 °С.

Флуктуационные движения сегментов макромолекул, с одной сто­ роны, приводят к упрочнению материала, с другой стороны, вызывают разрыв молекулярных цепей. Этот разрыв способствует появлению свободных радикалов [5, 8, 29, 31, 75—77] , образованию новых и росту существовавших микротрещин, которые уменьшают физическое сечение и повышают напряжение в соседних микрообъемах. Таким образом, с увеличением числа циклов количество микротрещин и температура в микрообъемах и в образце в целом возрастают. Поэтому при боль­ ших напряжениях в механизме разрушения преобладающее значение имеет не средняя температура разогрева, а температура в локальных микрообъемах. Однако повышение температуры в микрообластях при­ водит и к существенному увеличению средней температуры блока, в результате чего снижается температура стеклования и образуется шейка.

При меньших напряжениях, но длительном процессе утомления ре­ шающую роль в разрушении играет рост микротрещин [73, 78—81], в результате чего имеет место хрупкое разрушение. Температура разо­ грева на поверхности образца при хрупком разрушении не превышает 36 °С. Величина усталостной зоны на образцах, разрушающихся пос­ ле (1ч-5)-104 циклов, составляет 25—30% сечения, а когда разруше­ ние происходит после (5-^8)-105 циклов — 70—80% сечения. Это еще раз свидетельствует о том, что переход от эластичного к хрупкому разрушению осуществляется плавно, что подтверждается также плав­ ным характером кривых усталости.

Изменение режима нагружения меняет характер разрушения [59, 73]. При утомлении в режиме еа= const наблюдается относительно хрупкое разрушение, как при малых, так и при больших амплитудах деформации. Отсутствие эластичного разрушения в режиме еа = const, видимо, связано с меньшей скоростью протекания процесса разру­ шения.

Так, при утомлении в режиме еа= const повышение температуры разогрева способствует протеканию процессов упрочнения, с одной сто­ роны, и увеличению деформируемости, с другой. Разрыв молекулярных цепей, вызванный флуктуационным движением сегментов макромоле­ кул, увеличивает способность полимера к деформированию, что вызы­ вает падение напряженности и скорости разрушения. Поэтому при утомлении в режиме еа= const происходит постепенное накопление по­ вреждений, вызывающих хрупкое разрушение даже при больших ам­ плитудах деформации.

В работе [52] указывается на наличие линейной зависимости раз­ меров зеркальной (гладкой) зоны от логарифма времени жизни об­ разцов в случае циклического деформирования полиметилметакрилата.

2 3 4

Аналогичная зависимость величины усталостной зоны разрушения от работы усталостного разрушения была замечена и при ударном из­ гибе ПКА [26] для образцов, стабилизированных одним и тем же ста­ билизатором. В случае симметричного режима растяжение—сжатие поликапроамида не всегда угловая точка сечения образца является цен­ тром дуги, отделяющей усталостную зону от зоны быстрого разруше­ ния, вследствие чего возникают трудности определения радиуса кри­ визны. Поэтому величина усталостной зоны оценивалась площадью этой зоны, а не радиусом ее кривизны [60, 73].

Рис. 4.19. Зависимость соотно­ шения F/F0 от логарифма вы­ носливости: 1 — нестабилизированного ПКА; 2 — диффу­ зионно стабилизированного в течение 4 ч, 70 °С в 25%-ных водных растворах йодистого ка­ лия; 3 — 25% йодистого ка-

лия + 0,05% йода; 4 — в 0,05%-

ном растворе йода в этаноле; F — площадь усталостной зо­ ны, F0 — площадь поперечного сечения.

Приведенные результаты (рис. 4.19) показывают существование ли­ нейной связи между площадью усталостной зоны и логарифмом вы­ носливости. Диффузионная стабилизация йодом и йодистым калием приводит к увеличению усталостной зоны разрушения по сравнению с контрольными образцами (рис. 4.19). Такое поведение объясняется об­ легченным развитием трещины в случае стабилизации йодом и йодис­ тым калием из-за существования большого количества макродефектоз на поверхности образца. При этом, чем выше концентрация йода в по­ верхностных слоях, тем легче развивается усталостная трещина. Сле­ довательно, стабилизация ПКА йодом и йодистым калием способству­ ет зарождению и развитию усталостной трещины (повышается хруп­ кость ПКА), что отрицательно влияет на сопротивление утомлению

[73].

Как уже указывалось ранее, диффузионная стабилизация хингидроном обеспечивает заметное повышение сопротивления утомлению ПКА. Противоутомительное действие хингидрона подтверждается и фрактографическим исследованием, показывающим затрудненный рост усталостной трещины и уменьшение хрупкости при циклическом наРружении стабилизированного ПКА. Зависимость между площадью ус­ талостной зоны и логарифмом выносливости показывает, что усталост­ ная зона у стабилизированных образцов меньше, чем у контрольных Причем, чем больше сопротивление утомлению, тем меньше усталостная

2 3 5

зона на поверхности разрушения (рис. 4.20), поскольку при большом циклическом напряжении зона долома должна быть больше. Так, в случае стабилизации в 12,5%-ном растворе хингидрона были получе­ ны наиболее высокие показатели усталостной прочности при наимень­ шей площади усталостной зоны разрушения [73].

Рис. 4.20. Зависимость соотно­ шения F/F0 от логарифма вы­ носливости для дестабилизиро­ ванного (1) ПКА и стабилизи­ рованного диффузионно в те­ чение 4 ч при 77 “С в раство­ рах хингидрона в этаноле: 5%

(2) и 12,5% (3).

Таким образом, результаты фрактографических исследований хо­ рошо согласуются с данными о сопротивлении полимера циклическому деформированию.

4.3. Усталость диффузионно стабилизированного полипропилена

Для выяснения целесообразности использования диффузионной ста­ билизации для увеличения усталостной прочности других классов по­

лись широко применяемые для полиолефинов антиоксиданты такие, кац бис- (5-метил-3-трет-бутил-2-оксифенил) -моносульфид, 2- (2'-окси-5'-ме- тилфенил)-бензотриазол, дилаурилтиодипропионат и 2,6-ди-грег-бутил- -4-метилфенол [75, 87—93]. В качестве растворителя стабилизаторов использовался толуол, который вместе со стабилизатором хорошо диф­ фундирует в ПП. Диффузионную1стабилизацию во всех случаях осуще­ ствляли при комнатной температуре путем выдерживания образцов ПГ1 в 2,5%-ных растворах стабилизатора в течение 7 сут. Несомненно, при диффузионной стабилизации ПП можно выбрать и другие эффек­ тивные системы или ускорить процесс диффузионной стабилизации пу­ тем повышения температуры процесса, однако мы рассмотрим только перечисленные системы в указанных температурно-временных и концен­ трационных условиях.

2 36

Усталостные испытания, рассматриваемые в настоящем разделе, проводились при заданном исходном постоянном статическом напря­ жении oi и постоянной амплитуде деформации Ае в условиях одноос­ ного растяжения аг, величина которого зависела от щ и Ае.

При рассмотрении свойств диффузионно стабилизированного ПП оказалось, что он значительно более устойчив к механохимическому разрушению, чем нестабилизированный [94—96]. Следует отметить, что в относительно мягких режимах утомления диффузионно стабилизи­ рованный ПП практически не разрушался, в то время как нестабили­ зированный быстро разрушился. Стабилизация при переработке в мень­ шей степени увеличивает устойчивость ПП к утомлению. Например, при oi = 15 МН/м2 и Ае= 800 мкм ПП, стабилизированный диффузион­ ным способом, выдерживал до 500-103 циклов деформации, в то вре­ мя как ПП, стабилизированный при переработке тем же стабилизато­

Рис. 4.21. Зависимость сопро­ тивления утомлению полипропи­ лена от продолжительности вы­ держки на воздухе: контроль­ ного (1) и пластифицирован­ ного в течение 7 сут в толуоле (2), диффузионно стабилизиро­ ванного в 2,5%-ном растворе в толуоле стабилизаторов: бис- ■ (5-метил-3-7,рет-бутил-2-окси- фенил)-моносульфида (3), дилаурилтиодипропионата (4), 2- - (2'-окси-5'метилфенил) -бензо- триазола (5), 2,6-ди-трег-бутил- -4-метилфенола (6).

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что с ухудшением режимов утомления усталостная прочность резко снижается и влияние -стабилизаторов уменьшается, оставаясь, однако, существенным.

Представляло интерес рассмотреть влияние продолжительности хранения ПП, стабилизированного диффузионным способом, на измене­ ние сопротивления утомлению [95]. Из результатов, приведенных на рис. 4.21, очевидно, что при хранении сопротивление утомлению как контрольного ПП (обработанного чистым толуолом), так и ПП, ста-

2 3 7

Т а б л и ц а 4.2

Влияние введенных диффузионным способом стабилизаторов и режимов утомления

Т а б л и ц а 4.3

Влияние диффузионной стабилизации и термообработки (24 ч при 75 °С) на сопротивление утомлению ПП (Дг = 840 мкм, сг2 = 29,4 МН/м2)

2 3 8