Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

170 Р. ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Полиморфные превращения при высоком давлении

Для большинства полиморфных превращений при высоких давлениях характерны высокие скорости фазовых переходов и, как правило, их неконтролируемость. Это связано с громозд­ костью аппаратуры для создания высоких давлений и ее трудной приспособляемостью для проведения эксперимента с контроли­ руемым зародышеобразованием.

При первых исследованиях в данной области обычно доволь­ ствовались установлением фазовых границ и получением новых фаз. Для таких работ, как правило, было достаточно мелкокри­ сталлических порошков, в связи с чем никаких попыток выра­ щивания монокристаллов не предпринималось. Неудивительно, что по способу полиморфных превращений при высоких давле­ ниях не было получено монокристаллов заметного размера. Тем не менее имеет смысл рассмотреть системы, в которых были по­ лучены керамические и мелкокристаллические образцы, так как эти работы, несомненно, явятся фундаментом будущего синтеза монокристаллов.

при относительно невысоких давлениях ( ~ 1 ГПа) . Однако при низких температурах скорость превращения графита в алмаз чрезвычайно мала. Чтобы ускорить переход, повышают темпе­ ратуру, причем для сохранения алмаза в поле устойчивости не­ обходимо соответственно повысить давление. Об аппаратуре для создания сверхвысоких давлений говорится в работах [97, 98]. До последнего времени не было аппаратуры, пригодной для создания (в поле устойчивости алмаза) достаточно высоких дав­ лений при температурах, обеспечивающих заметную скорость прямого перехода графита в алмаз. Впервые алмаз удалось син­ тезировать с использованием катализатора [100, 98]. Роль по­ следнего сводилась к ускорению перехода при достаточно низких температурах и «умеренных» давлениях. Мелкие алмазы удава­ лось получать разложением карбоната лития при высоких дав­ лениях, однако в целом все семейство найденных катализаторов представляло собой растворители углерода, так что рост алмаза практически происходил из раствора. С наибольшим успехом использовались такие катализаторы-растворители, как хром, марганец, кобальт, никель и палладий. Источником углерода обычно служит графит, но испытывались и другие материалы, в том числе арахисовое масло (!). Катализатор плавится и обра­ зует тонкие прослойки между фазами, в которых и происходит перенос вещества. Помимо этого катализатор может опособство-

172 Р. ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

при более низких температурах приходится добавлять минера­ лизаторы ( Н 2 0 или др.).

Известны две другие полиморфные модификации кварца, устойчивые при высоких давлениях: кеатит[106], полученный при

аномалии удельного сопротивления в точке фазового перехода. Рост монокристаллов характеризуется трудностями уже рас­ смотренного характера.

4.5.РАССТЕКЛОВЫВАНИЕ

При нагревании многих стекол наблюдается локальная ре­ кристаллизация. Такой процесс называется расстекловыванием. Обычно этого явления стараются избежать, для чего составы стекол подбирают с таким расчетом, чтобы подавить процессы расстекловывания. Но в ряде случаев составы стекол выбирают специально с целью ускорить расстекловывание. Такие стекла содержат зародышеобразующие агенты, так что в процессе по­ следующего контролируемого расстекловывания создаются кри­ сталлические области в матрице. Размеры образующихся кри­ сталлитов очень малы даже в случае полного расстекловывания. Из технически важных материалов подобного рода надо назвать пирокерамы. До сих пор не сообщалось о специальном выращи­ вании кристаллов путем расстекловывания, однако при соответ­ ствующем контроле такая возможность осуществима. Предпри­ нимались немногочисленные попытки выращивать монокристал­ лы на затравку из стеклообразующих расплавов. Из таких расплавов трудно вырастить кристаллы путем гомогенного за­ рождения, так как при переохлаждениях, необходимых для роста зародышей, вязкоеть расплава столь велика, что упорядочение структуры становится невозможным. Однако Варне (неопубли­ кованные данные) считает возможным рост кристаллов в при­ сутствии затравки при достаточно высоких температурах, когда вязкость достаточно низка. Кристаллы предпочтительнее выра­ щивать из однокомпонентных систем, так как в этом случае отпадают трудности, связанные с диффузией. Для однокомпо-

4. РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ 173

нентных расплавов, которые считаются стеклообразующими, весьма привлекателен способ вытягивания кристалла на за­ травку. Примером расплава с высокой вязкостью, в котором стеклование препятствует кристаллизации, может служить рас­ плав селена. Однако при повышении температуры плавления (с повышением давления) [112] или при введении специальных до­ бавок, приводящих к разрыву связей в цепочках и, следова­ тельно, к уменьшению вязкости, удается выращивать монокри­ сталлы [113].

4.6. РОСТ ПРИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ

Рост в процессе выделения в твердой фазе, или экстрак­ ции,— один из важнейших примеров роста в многокомпонентных системах. Несмотря на чрезвычайную важность фазовых выде­ лений для свойств и структуры сплавов, проблема контроля зародышеобразования столь сложна, что до настоящего времени выращивание монокристаллов таким путем не удавалось осу­ ществить.

Кристаллы некоторых веществ удавалось выращивать из мно­

Al, Сг и Ni. Этому способу присуще то преимущество, что рас­ пределение второго компонента в объеме образца не меняется в процессе роста кристаллов. Условия роста таких кристаллов указаны в табл. 4.1 (см. также разд. 4.2).