388 |
Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
тренной первой ситуации), то скорость будет постоянной, если температуру на поверхности х = 0 не поддерживать неизменной, как в предыдущих случаях, а постепенно снижать. При кристал лизации расплава в таких условиях со скоростью
|
4 г = |
и 5 т , |
(9-23) |
температуры в кристалле и расплаве выразятся |
следующим |
образом: |
|
|
|
Т5 |
= Тпл + ±-\1- |
exp (xs m»* - «,*)] |
(9.24) |
|
TL=Tnn, |
(9.25) |
где ni\ — постоянная. |
переохлаждение при х = 0 воз |
Это решение |
требует, чтобы |
растало со временем экспоненциально. Надо заметить, что та кая задача представляет собой обратную, или модифицирован ную, задачу Стефана в том смысле, что закон перемещения фронта роста здесь задан, а не считается искомым, тогда как
температура |
на |
границе |
х = |
0 неизвестна. |
Форма |
и темпера |
тура |
поверхности |
раздела |
фаз, конечно, заданы. |
|
|
4. Плоский |
фронт кристаллизации: |
краевое |
условие |
на |
внеш |
ней |
границе |
объема |
[56—58]. |
Эта задача |
аналогична |
первой рас |
смотренной |
нами |
задаче, |
но с тем отличием, что условие |
(9.7) |
заменяется |
теперь |
одним |
|
из |
следующих |
условий: |
|
|
|
|
|
|
Ts = |
fi(t) |
при |
х = |
0; |
|
|
(9.26а) |
|
|
|
|
^ |
0 |
^ |
= ^ ( 0 . |
|
|
(9.266) |
|
|
|
("^rLo = |
k [ T s ( 0 ' t ] |
~h { t ) l |
|
( 9 < 2 6 В ) |
Здесь f\ , f2 и /з суть произвольные функции времени, a h — ко эффициент теплопередачи. Взяв, например, граничное условие (9.26а) и использовав метод разложения в ряд, находим
|
|
dn [X2n |
( p i |
_ |
_r™ - /, (t) |
( 9 |
2 7 ) |
|
^ |
{2n)\x%dtn |
|
xsLf>s/Ks |
|
|
Отсюда |
положение |
поверхности |
раздела фаз X(t) |
находится |
в виде |
бесконечного |
ряда |
его |
производных. Такой |
способ |
бо |
лее удобен при решении обратной, или модифицированной, за дачи, когда закон перемещения фронта роста задан, а темпе ратура на границе области подлежит определению. Аналогич ные результаты получаются и при условии (9.266) или (9.26в).
I I I . ЗАДАЧА СТЕФАНА |
|
389 |
Ш а р . /. Переохлажденный |
расплав. Задачу о |
кристаллиза |
ции шара первым решил Рик [59] (неопубликованная |
диссер |
тация, см. также [60]). Эту задачу иначе решили |
также |
Иван- |
цов [61], Зенер [62] и Франк |
[54]. Рассмотрим рост |
шарообраз |
ного кристалла первоначально исчезающе малого размера из
переохлажденного расплава с температурой |
< : ТПЛ. |
Скрытая |
теплота кристаллизации в данном случае отводится |
в расплав. |
В сферической системе координат уравнение теплопроводности выразится в виде (г — радиус)
дгТ. 2 дТ, \ дТ.
Все граничные условия, кроме одного, здесь те же, что и для плоского фронта кристаллизации; исключение же составляет условие
Т8 = ТПЛ |
при 0 < г |
|
(9.29) |
Произведя такую же замену, как и прежде [TL(r, |
t) = |
TL(SL), |
где SL = rKL^'t-'1'],получим |
следующие выражения |
для положе |
ния фронта и для температуры в расплаве:
|
|
|
|
|
R = |
2l3(xLt)\ |
|
(9.30) |
rr, |
т I |
2 Я з (Тпл |
|
— Г 0 |
W |
|
|
\1 ПЛ |
' оо) |
|
|
|
|
ехр (— Яд) — X3n'2 |
erfc А3 |
|
|
|
|
х j M i e x p ( _ _ i ! _ ) _ ^ e r I c (_!_)}. (в.3„ |
Константу Хз определяют |
из уравнения |
|
|
|
|
(е-4 |
_ |
я з Л ' / 2 |
erfc A 3 ) = у |
Ci Г п л ~ Г ° ° . |
(9.32) |
2. |
Рост |
шара из |
переохлажденного |
расплава с |
постоянной |
скоростью. Чтобы кристаллизация шара шла с постоянной ско ростью [63], скрытую теплоту кристаллизации необходимо от водить как в расплав, так и внутрь шара. Теплоотвод внутрь шара приведет к его нагреванию; следовательно, температура как в объеме шара, так и на его поверхности должна быть в от личие от предыдущего случая ниже температуры плавления. Если это до некоторой степени искусственное условие выпол няется1 ), то на первых порах после начала кристаллизации температура на поверхности кристалла возрастает пропорцио нально времени.
') Заметим, что поверхностная кинетика, которая по крайней мере на начальных стадиях роста может приводить к выполнению подобного крае вого условия, здесь не принимается во внимание.
390 |
Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
3. |
Кристаллизация |
шара от периферии |
к центру [57]. Рас |
сматривается сферическая капля расплава радиуса R, находя щаяся первоначально при температуре плавления. Поверхность капли быстро охлаждают. Для таких условий решена как пря мая (задана температура поверхности капли), так и обратная (задан закон перемещения фронта кристаллизации) задача Стефана. В частности, обратная задача решена аналитически для двух случаев, а именно для утолщения кристаллического слоя пропорционально времени, когда положение поверхности раздела фаз y(t) определяется выражением
|
y(t) = |
R-fot, |
|
|
|
(9.33) |
а также |
для кристаллизации |
с убывающей |
скоростью, |
когда |
|
у (t) = |
R |
( |
9 |
- |
3 |
4 |
) |
где |3i и |
(32 суть постоянные. |
Аналитическая |
зависимость |
|
тем |
пературы наружной поверхности кристаллизующегося шара от времени t найдена путем разложения в ряд [57], подобно тому как это сделал Любов при упоминавшемся расчете направлен ной кристаллизации. Для прямой задачи найдено только при
ближенное |
решение в предположении, что температура поверх |
ности шара |
Г п . ш ( < Т п Л ) остается постоянной. При таком усло |
вии скорость кристаллизации приближенно находят из урав нения
i * з + ± у > - \ (Ry2) = T'i;JK-;' m. (9.35)
Лэнгфордом [55] рассмотрен случай плавления шара с постоян ной скоростью; его результаты согласуются с данными, полу ченными Любовым.
|
|
|
|
|
Цилиндр |
(бесконечный, прямой, круговой). /. |
Пересыщенный |
раствор (или |
переохлажденный |
расплав). |
Приступая к анализу |
роста цилиндрического кристалла из пересыщенного раствора, надо прежде всего ввести понятия, используемые в задаче о пе реносе вещества, которая представляет собой математический аналог задач о теплопередаче. В самом деле, уравнение диф фузии вещества в растворе записывается в цилиндрических ко
ординатах г и ф с |
учетом зависимости концентрации |
от вре |
мени t аналогично |
уравнению |
(9.2) (см., например, |
моногра |
фию Кранка [65]) в следующем |
виде: |
|
D V 2 C e |
l£pll = D [0 - + г - 1 Щ. |
(9.36) |
Здесь C(r,t)—концентрация |
кристаллизующегося вещества в |
растворе, a D — коэффициент |
диффузии (см2 /с). Предположим, |
I I I . ЗАДАЧА СТЕФАНА |
391 |
что на поверхности кристалла соблюдается условие локального
равновесия, так что на ней |
по аналогии с предположением (9.3) |
концентрация принимает равновесное |
значение |
С |
(R, t) = С0 , |
(9.37) |
в то время как при г—•со концентрация пересыщенного рас
твора равна Соо, т. е., как и в условии |
(9.6), |
С (со, /) = С< Ю . |
(9.37') |
Уравнение непрерывности для присоединения вещества к кри сталлу на перемещающейся границе раздела фаз запишется
подобно условию непрерывности (9.4) в |
виде |
|
|
|
дг |
|
= |
( С |
Г - С 0 |
) ^ . |
|
(9.38) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Здесь Ст — концентрация |
растворенного |
вещества |
в кристалле |
(г/см3 ). Радиус цилиндра вновь |
считается исчезающе |
малым |
при t — 0. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Выполняя вычисления, |
аналогичные процедуре |
(9.9) — (9.17), |
находим распределение концентрации в растворе |
в виде (см. |
работы Рика [59], Зенера [62], Франка [54], Иванцова |
[61], а |
также монографию |
Карслоу |
и Егера [51]) |
|
|
Г - Г |
— |
( С О - С » ) (EI [~ |
(V//?) 2 ]) |
|
/Q ООЧ |
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ei(— х)= |
J |
u-'e-udu, |
|
|
|
%\e%iE\{-\\)-\- |
|
5 = |
0, |
|
(9.40) |
|
S = |
Cr°°Zra |
• |
|
|
( 9 - 4 D |
|
|
R = |
2^{Dt)'k. |
|
|
(9.42) |
В качестве конкретного примера рассмотрим рост кристалла
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хлористого |
натрия из |
водного |
раствора [65, |
66]. Если |
положить |
С » — С 0 = 0 , 0 2 г/см3 , |
С т = |
2,5 |
г/см3 , |
С 0 « 0 , 5 0 |
г/см3 , то |
S « 0 , 0 1 . |
При S<SC1 |
уравнение |
(9.40) |
можно заменить |
приближенным |
уравнением |
Ц(0,577 |
- f In Щ = — S, |
откуда |
находим |
|
Я,4«0.05. |
Учитывая, что D^;2-10"5 см2 /с, получаем, чго цилиндрический |
кристалл |
радиусом |
1 |
см |
вырастает |
за 5 -106 |
с, т. е. за 2 мес |
(влияние |
поверхностной |
кинетики, |
перемешивания |
и |
конвек |
ции, разумеется, в расчет не принималось). Сравнивая этот результат с ростом из расплава (см. рассмотренный пример кристаллизации льда), можно заметить, что рост из раствора происходит гораздо медленнее главным образом потому, что коэффициенты диффузии очень малы по сравнению с коэффи-
392 Р. ПАРКЕР, МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
циентами температуропроводности (это, конечно, не единствен ная причина, поскольку скорость ограничивается также по верхностными процессами, обусловленными наличием плоских граней).
2. Кристаллизация цилиндра от периферии к центру [57,67].
Этот случай аналогичен уже рассмотренному случаю шара,
Sкристаллизующегося от периферии к центру, в котором обрат ная и прямая задачи Стефана решаются путем разложения в
ряды. Для обратной задачи, в которой фронт |
кристаллизации |
y(t) перемещается внутрь цилиндра по закону |
p 3 ( f 0 — 0 4 рас |
пределение температуры внутри цилиндра при t<Zto описы
вается выражением Ei [rz/a3(to |
— t)], в котором to = £?3/|33, |
р3 и а3 |
суть постоянные, a R — наружный радиус. |
|
Эллипсоид. Переохлажденный |
раствор; сохранение |
формы |
роста. До работ Хэма [68—70] считалось, что несферическая ча стица, например эллипсоид, растущая в диффузионном поле, своей формы не сохраняет, т. е. становится все более эксцент ричной, потому что отношение большего размера частицы к меньшему увеличивается под действием локального влияния диффузии (см., например, сборник [71]). Но, как показал Хэм, эллипсоид может удовлетворять уравнению диффузии, учиты вающему зависимость от времени. (Хэм не исследовал устойчи вость этой формы роста по отношению к малым ее искажениям; этот вопрос обсуждается в гл. VI.) Общий путь решения со стоит в том, что из тех же соображений размерности, что и при преобразовании (9.9), вводятся приведенные переменные. За тем уравнение диффузии записывается в эллиптических коор динатах и, наконец, находится решение уравнения, выраженное через переменную, которая принимает постоянное значение на поверхности эллипсоида. Это решение должно удовлетворять двум граничным условиям на поверхности эллипсоида (условиям для потока и концентрации вещества) и одному условию на бесконечности.
В |
эллипсоидальной системе координат gi, £2 и £3 |
приведен |
ные |
переменные |
|
|
|
и = хГ42, |
v = yt~4\ w = zt~l,t |
(9.43) |
записываются следующим |
образом: |
|
иа2(а2-Ъ2)
