Файл: Химическая промышленность Белгородской области (учебное пособие)..pdf

лов разработан в 1957 году группой специалистов Шебекинского химкомбината — И. С. Сухотериным, А. И. Кудря­ шовым, М. А. Шиманом, В. И. Бабаевым и И. Г. Агранович. В основе метода лежат следующие технологические опера­ ции:

а) разгонка вторых неомыляемых на узкие фракции; б) этерификация спиртов, содержащихся в этих фракци­

ях, борной кислотой; в) отгонка от борнокислых эфиров веществ неспиртовой

природы; г) гидролиз борнокислых эфиров;

д) дистилляция сырых спиртов; е) регенерация борной кислоты.

Химизм этого метода описывается в литературе следую­ щими реакциями:

а) при этерификации

Однако есть основания, о которых будет сказано позже, ■считать, что борнокислые эфиры, полученные в производст­ венных технологических условиях, имеют бороксольное строе­ ние:

RO3 Y Вч OR

27

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СПИРТОВ ИЗ ВТОРЫХ НЕОМЫЛЯЕМЫХ

Вторые неомыляемые, как уже указывалось, представ­ ляют собой смесь углеводородов, кислот, эфиров, кетонов и спиртов различного молекулярного веса, а следовательно, и различной температурой кипения, колеблющейся примерно от 230 до 400° С при нормальном давлении. Это обстоятель­ ство приводит к необходимости разгонять вторые неомыля­

положения, когда при отгонке высокомолекулярных веществ неспиртовой природы от борнокислых эфиров будут лететь борнокислые эфиры низкомолекулярных спиртов, что неиз­ бежно приведет к нежелательной потере последних. Разгон­

ских жирных кислот. Пары фракции неомыляемых проходят каплеотделитель 2, попадают в систему конденсации 3, уст­ ройство и принцип действия которых также описаны ранее. Сконденсированные неомыляемые поступают в вакуум-при­ емник 4, откуда периодически выгружаются в промежуточ­ ную емкость 5.

Р и с. 4. Краткая технологическая схема участка выделения спиртов из вторых неомыляемых

28

Узкая фракция вторых неомыляемых заканчивается в ва- куум-этерификатор 6, где после смешивания с кристалличе­ ской борной кислотой осуществляется процесс превращения спиртов в борнокислые эфиры. Расчет необходимого количе­ ства борной кислоты ведут по гидроксильному числу (для каждой фракции отдельно), давая 10% избыток. Этерификатор снабжен механической мешалкой, которая предотвра­ щает оседание на дно аппарата кристаллов борной кислоты и улучшает массообмен. В этерификаторе поддерживается температура в пределах ПО— 120°С и остаточное давление 150—200 мм рт. ст. Такой технологический режим способст­ вует быстрому удалению из рбакционной среды воды, выделя­ ющейся при этерификации, что непосредственно положитель­ но влияет на глубину этого процесса. Этерификацию -про­ водят в течение 2—3-х часов. Конец процесса определяется по прекращению выделения реакционной влаги. После этого этерифицированный продукт направляется в дистилляцион-* ный куб 7, где от борнокислых эфиров, имеющих более высо­ кую температуру кипения, отгоняются вещества," не вступив­ шие в реакцию этерификации. Пары этих веществ попадают в систему конденсации, в вакуум-приемники (на схеме не по­ казаны) и направляются на узел окисления в качестве воз­ вратных углеводородов, а борнокислые эфиры, остающиеся в кубовом остатке, направляются в реактор-гидролизер 8,

борной кислоты, которые за счет разности удельных весов легко разделяются. Спирты направляются на дистилляцию, а раствор борной кислоты на упаривание, кристаллизацию и центрифугирование (на схеме не показано), после чего бор­ ная кислота может быть использована повторно.

ПРОИЗВОДСТВО ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ (ВЖС) МЕТОДОМ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ранее указывалось, что процесс окисления парафиновых углеводородов привлекает к себе ученых на протяжении бо­ лее 100 лет. За этот период было зарегистрировано множест­ во патентов, опубликованы различные исследования в дан­ ной области. Появилась возможность промышленного исполь­

29

рых неомыляемых). Если учесть, что -выход вторых неомы­ ляемых по отношению к исходному парафину составляет 25%, то становится ясно, что этот метод не в состоянии пол­ ностью удовлетворить потребность промышленности в выс­ ших жирных спиртах.

В начале 30-х годов в публикациях появились сведения о положительном влиянии борной кислоты на образование спир­ тов в процессе окисления углеводородов. Однако сведения эти были отрывочными и не могли стать основой для разра­ ботки промышленных методов получения спиртов. Подроб­ ным исследованием этого вопроса в послевоештые годы за­ нялся профессор А. Н. Башкиров с сотрудниками, что впос­ ледствии позволило оформить технологический процесс по­ лучения спиртов в промышленных условиях. По Мнению ав­ торов, положительная роль борной кислоты в окисляемом субстрате заключается в ее способности этерифицировать образующиеся спирты и, таким образом, предохранять их от дальнейшего окисления в кетоны, кислоты и т. д. Указыва­ лось, что окисление углеводородов следует вести с такой ин­ тенсивностью, чтобы скорость образования спиртов не пре­ вышала скорости их этерификации или чтобы эти величины были соизмеримы. Для этого предложено осуществлять окис­ ление воздухом, обедненным кислородом, с содержанием последнего 4—6%. По мнению ряда исследователей, теоре­ тические представления о механизме окисления парафино­ вых углеводородов базируются на перекиснем теории БахаЭнглера и теории цепных свободнорадикальных процессов Л. Н. Семенова, основные йоложения которых были освеще­ ны ранее.

Ряд ученых считали, что борная кислота нс только обла­ дает способностью этерифицировать спирты, но и оказыва­ ет существенное влияние на направление распада гидропе­ рекиси.

В результате подробных исследований и проверки мето­ дов на опытно-промышленной установке в 1959 году в СССР

на Шебекинском химическом комбинате впервые в мире ос­ воено промышленное производство спиртов этим методом. Ранее считали, что образующиеся спирты в основном пер­

31

До недавнего времени химизм этерификации борной кис­ лоты высшими спиртами в технологических условиях произ­ водства представляли по следующей схеме:

триалкилоорат

принимая как этерифицирующий агент ортоборную кислоту. Но в 1968 году профессору Б. Н. Тютюнникову и ныне и. о. доцен­ та В. М. Якубову удалось уточнить химизм процесса образо­ вания борнокислых эфиров. Известно, что ортоборная кисло­ та при термическом воздействии способна дегидратироваться. Уже при 70°С она превращается в пироборную кислоту, от­ щепляя молекулу воды:

32