Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Глава, III

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

При гравиметрическом определении кальция чаще всего при­ меняются органические осадители и особенно оксалаты. В некото­ рых случаях используются и неорганические осадители, в частно­ сти, серная кислота и ее соли.

Осаждение органическими реагентами

Осаждение в виде оксалата. Наиболее распространенным мето­

дом осаждения кальция служит оксалатный, позволяющий полу­

чать точные результаты при относительно простых условиях [807, 898, 1645]. Метод основан на выделении кальция в виде трудно­ растворимого осадка оксалата CaC2O4-H2O (ПР = 2,6∙10^9). Из­

вестны три гидрата оксалата кальция: CaC2O4-H2O, CaC2O4-

•2 H2O и CaC2O4 ∙3H2O. При обычных условиях стабильная фор­ ма — моногидрат (получается при осаждении из горячих раство­ ров). Ди- и тригидраты, образующиеся при осаждении в холодном растворе, переходят при стоянии в моногидрат (быстрее — при

нагревании [272]).

В качестве осадителя часто используют щавелевую кислоту H2C2O4 [86, 323, 337, 829]. Некоторые исследователи отдают пред­ почтение оксалатам натрия и калия [355, 494, 844]. Однако удоб­ нее пользоваться оксалатом аммония [5, 72, 291, 330, 977, 1212, 1473], включенным в рациональный ассортимент органических реа­ гентов для осаждения и гравиметрического определения кальция. Для осаждения используют избыток насыщенного раствора окса­ лата аммония [753, 1211].

При осаждении оксалата кальция применяли метил-, диметилили диэтилоксалат [338, 693, 982]. В этих случаях образуются более крупные кристаллы.

Оксалат кальция CaC2O4-H2O осаждают из кислых [1225, 1395] и щелочных растворов [204, 630, 781, 1220, 1482]; известны методы

осаждения из кислых растворов, которые затем нейтрализуют ам­ миаком до определенного значения pH [239, 366, 604, 1517].

26

Осаждение оксалата кальция из кислых и щелочных растворов-

пеэффективно, так как получается мелкозернистый осадок, который трудно отфильтровать и промыть; такой осадок адсорбирует при­

меси, особенно в присутствии магния [272, 607]. В кислой среде

происходит частичное растворение CaC2O4, в щелочной — соосаж-

дение Ca(OH)2 и образование CaCO3 за счет поглощения аммиаком

CO2 из воздуха.

Чистые, крупнокристаллические осадки постоянного состава

получаются при осаждении CaC2O4 из кислых растворов с последу­

ющей нейтрализацией аммиаком. Чаще всего оксалат кальция оса­

ждают из солянокислой среды [440, 480, 544, 1225, 1340]. Крупно­

кристаллические осадки получают и при осаждении оксалата

кальция в уксуснокислой среде [285, 418, 483, 955, 1207, 1633].

К анализируемому раствору, содержащему кальций, добавляют в при­ сутствии соответствующего индикатора соляную кислоту до кислой реакции» раствор нагревают и приливают избыток горячего насыщенного раствора оксалата аммония. Горячий раствор медленно нейтрализуют аммиаком до перехода окраски индикатора. Благодаря медленной нейтрализации в раст. воре почти до конца осаждения сохраняется кислая среда, что способствует получению крупных кристаллов с минимальным количеством примесей.

При осаждении оксалата кальция из холодных растворов обра­

зуются кристаллические трудно фильтрующиеся осадки [272].

Кипячение способствует переходу в осадок вместе с кальцием и

магния, если он присутствует в растворе. Наиболее удобно осаж­

дать оксалат кальция при 60—80o C [12, 294, 323, 408, 610, 694]

путем прибавления горячего раствора оксалата аммония к подогре­ тому кислому раствору, содержащему кальций.

Растворимость оксалата кальция возрастает с увеличением концентрации ионов водорода в растворе, так как присутствие ио­ нов H3O+ приводит к удалению оксалат-ионов из равновесной

(практически не ниже 4 и не выше 6) [117, 118, 408], поэтому инди­ катором при осаждении CaC2O4 служит метиловый красный (pH

перехода окраски 4,4-6,2) [1048, 1069, 1145, 1217, 1226, 1588].

Обычно пользуются не спиртовым, а водным раствором метилового

красного. Опыты показали, что при осаждении оксалата кальция в присутствии капли спиртового раствора индикатора получаются

завышенные результаты на 2% и более [117]. Это связано с тем, что последний захватывается осадком CaC2O4, не отмывается и титру­

ется перманганатом. Довольно часто используют метиловый оран­

жевый [337, 440, 483, 571, 1439] или бромкрезоловый зеленый

[1508, 1558].

Для получения крупных кристаллов оксалата кальция кислый

раствор, содержащий оксалат, нейтрализуют добавлением боль­

27

шого количества мочевины и нагреванием до температуры, близкой

к кипению [693, 974, 1048, 1145, 1439]. Мочевина при этом медлен­ но гидролизуется с выделением углекислого газа и аммиака.

Наиболее чистые осадки оксалата кальция получаются при вы­

держивании осадка в маточном растворе [104, 193, 219, 297, 1584],

что связано со способностью оксалата кальция выделяться из пере­ сыщенных растворов всегда с некоторым замедлением. Кроме того,

продолжительное стояние в теплом месте способствует укрупнению

выпавшего кристаллического осадка, т. е. росту крупных кристал­ лов за счет растворения более мелких. Однако не следует выдержи­ вать осадок в маточном растворе более 12 час., так как возможно последующее осаждение некоторых примесей (например, оксалата магния) и загрязнение ими осадка оксалата кальция [1161].

Вместо длительного выдерживания осадка с маточным раство­ ром для полного осаждения кальция в виде оксалата применена

5-минутная обработка осадка ультразвуком [85]. Использование

ультразвука приводит к получению очень точных результатов и значительно сокращает время проведения осаждения.

Для получения более чистого осадка и достижения полноты осаждения в некоторых случаях рекомендуют двукратное осажде­

ние, для чего промытый осадок растворяют в разбавленной горя­

чей соляной кислоте и повторяют осаждение из кислого раствора с последующей нейтрализацией аммиаком [681, 918, 1176, 1243]. Большое значение имеет и правильный выбор промывной жидко­ сти, что сказывается на результатах определения. В качестве про­

мывных жидкостей используют дистиллированную воду [31, 1243,

1340], раствор оксалата аммония [174, 204, 239, 1223, 1225, 1424],

насыщенный раствор оксалата кальция [544, 545], спиртово-эфир-

ную смесь [1595].

Оксалат кальция заметно растворим в воде [25, 272, 541]: в 100 мл воды при 95o G растворяется 0,00145 г, при 50o G — 0,00955 г

и при 250 G — 0,00068 г CaC2O4. Поэтому воду можно использо­

вать для промывания осадка оксалата кальция при температуре

<≤ 25o G [1243]. Лучшие результаты получаются при промывании осадка раствором оксалата аммония и насыщенным раствором ок­

салата кальция (ошибка 4z0,07%) [117, 204, 238, 239] при грави­

метрическом определении. В этом случае удаление из осадка ок­

салата аммония не имеет смысла, так как при его прокаливании об­ разуются летучие вещества (аммиак, окись углерода, двуокись углерода и вода). При гравиметрическом определении (весовая

форма — GaG2O4-H2O) осадок оксалата кальция промывают спир- тово-эфирной смесью.

Для отделения осадка оксалата кальция от раствора и его про­ мывания применяют центрифугирование, что значительно сокра­ щает время анализа [11, 290, 813, 1268, 1442, 1473].

Для определения и осаждения кальция в виде оксалата часто приходится предварительно отделять щелочные и щелочноземель­ ные элементы, если они присутствуют в больших количествах

.28

[607, 902]. Небольшие количества бария и стронция отделяют от кальция двукратным осаждением оксалата кальция из кислой сре ды с последующей нейтрализацией раствора. В тех случаях, когда анализируемый раствор содержит много бария и стронция, прово­

дят предварительное разделение, так как при определении каль­ ция в присутствии стронция результаты завышаются на 1∕3 [902].

Обычно сульфатом или оксалатом аммония осаждают сульфат

бария и оксалаты кальция и стронция. После фильтрования и прокаливания осадка действием разбавленной соляной кислоты отделяют сульфат бария от оксалатов кальция и стронция [692], ■затем повторяют осаждение оксалатом. Осадок обрабатывают смесью оксалата и карбоната калия. При этом SrC2O1 переходит в

SrCO3, а кальций остается в виде CaC2O1 [681].

Для предотвращения загрязнения осадка оксалата кальция оксалатами щелочных металлов используют осаждение из аммиач­

ного раствора. В данном случае получается осадок, менее за­

грязненный натрием и калием по сравнению с осадком, получен­

ным при медленной нейтрализации кислого раствора, содержащего

оксалат.

Небольшие количества Fe, Al и Ti могут быть связаны в ком­

плексы лимонной или винной кислотами, глюконатом натрия [97,

539, 610, 1614] и не мешают определению кальция. Кроме того,

устранить их влияние, а также марганца можно регулировкой pH

среды. При pH 4,0 + 0,3 оксалат кальция осаждается чистым в

присутствии перечисленных выше элементов [1223]. Для разделе­ ния Fe(III) и Ca осаждают их оксалатом [688], а затем образующую­ ся двойную соль разлагают уксусной кислотой. При этом выде­

ляется труднорастворіьмый оксалат кальция.

При осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде в

присутствии этилендиаминтетраудсусной и нитрилотриуксусной

кислот [1362, 1635] кальций отделяется от Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, Sb, Fe, Cr, Al, Ti, Mg, фосфат-ионов и других ионов, образующих ра­ створимые комплексные соединения.

Для предотвращения осаждения оксалата магния при осажде­

нии кальция оксалатом аммония [1544] рекомендуются следующие

предосторожности: разбавление анализируемого раствора; осаж­

дение на холоду; прибавление избытка оксалата аммония, в кото­ ром оксалат магния растворим вследствие образования комплекс­

ных ионов с оксалат-ионом; двукратное переосаждение [1018].

Некоторые авторы считают, что полное разделение кальция и маг­ ния может быть достигнуто, если осадок промывать кипящей водой

до отрицательной пробы в фильтрате на оксалат-ион, игнорируя

растворение оксалата кальция в воде [1228]. Небольшие количест­ ва магния могут быть отделены от кальция осаждением из раствора

с pH 4,2—4,4 при гидролизе диметилоксалата [982].

Метод осаждения кальция оксалатом аммония из кислых ра­

створов в присутствии мочевины рекомендуется как лучший в

присутствии магния [693].

29