Файл: Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях.pdf

бильном (переохлажденном) состоянии. Закись-окись же.

роком диапазоне температур — от комнатной до 1 100°С.

При нагревании на воздухе до температур менее 200°С железо окисляется с образованием Ре3 0/,. Пленка

ковкой, т. е. меньшими расстояниями между узлами ре­ шетки из простых окислов железа, обладают Fe30/, и Y-Fe2 03 . Оба эти окисла имеют одинаковую кристалли­ ческую решетку кубической системы. Различие в строе­ нии решеток этих окислов состоит в том, что в магнети­

Когда окисляется двухили многокомпонентный сплав, на его поверхности появляется пленка, состоящая из нескольких окислов. При этом возможно образование сложных окислов двух типов: 1) в виде твердого раство­ ра одного окисла в другом без соблюдения определен­ ного соотношения компонентов; 2). сложного окисла ти­ па химического соединения с определенными соотноше­ ниями окислов обоих металлов. Сложными окислами первого типа являются FeO-NiO; Fe2 03-Cr2 03 . Окислами

.типа химических соединений для сплавов на основе же­ леза являются окислы состава MeO-Fe^Os или FeOX ХМе2 0з. К ним относится и магнетит FeO • Ре2 0з; в окис­ лах, построенных по этому" типу, либо FeO заменен дру­ гим: ZnO, МпО и т. д., либо Ре2 0з заменен иным, напри­ мер А12 0з, С г 2 0 3 и др. Все окислы подобного вида имеют аналогичную кристаллографическую решетку кубической системы, как у шпинелей4 , в связи с чем их структуру 'называют ш п и н е л ьн о й.

1 Шпинели — название группы минералов, объединяемых обшей формулой M'etJ • МегОз. Бл'аго'р'Ь'дная шпинель — M'gO • AbUs-

36

Основным компонентом, который применяется для жаростойкого легирования железных сплавов, является хром. Окисление хромистых сталей протекает с обра­ зованием непосредственно у поверхности металла шпи­ нели состава FeO-Cr2 03 , во внешнем слое образуется сложный окисел состава a-(Fe, Сг)2 0з. Шпинель FeO • Сг2 0з обладает весьма высокими защитными свой­ ствами, превосходящими таковые для магнетитовой пленки.

Толщина защитных пленок меняется в широких пре­ делах. Тонкие пленки имеют толщину от мономолеку­ лярной до 0,04 мкм, они невидимы.-Пленки средней тол­ щины от 0,04 до 0,5 мкм, если они прозрачны, обнару­ живают себя как цвета побежалости. Пленки, имеющие толщину свыше 0,5 мкм, видимы невооруженным гла­ зом.

1-3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия металла отличается от химической механизмом протекания. Основное различие состоит в том, что в общей реакции химического взаи­ модействия при электрохимической коррозии можно вы­

в избытке в результате анодного процесса. Деполяриза­ торами могут быть молекулы, атомы или ионы, способ­ ные принимать электроны, т. е. восстанавливаться. По­ скольку металлы обладают электронной проводимостью, а растворы ионной проводимостью, анодный и катодный процессы могут протекать на отстоящих друг от друга участках поверхности, омываемой раствором. Простран­ ственное разделение анодной и катодной реакции типич­ но для большинства случаев электрохимической корро­ зии.

Металл, находящийся в растворе, стремится посы­ лать в него свои ионы, подвергающиеся затем гидрата­ ции. Взаимодействие металла с электролитом обуслов­ ливает появление электрохимического потенциала, кото­ рый называют также э'л'ёктрЪдным потенциалам. Когда

37

стремление металла, погруженного в раствор, посылать свои ионы полностью уравновешивается электродным потенциалом, такой потенциал называют р а в н о в е с - н ы м.

Зависимость равновесных потенциалов от активности собствен­ ных ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

из термодинамических данных. Величины стандартных электродных потенциалов являются относительными. Их определяют по сравне­ нию с нормальным электродным потенциалом водорода (ом. ниже), который условно принят равным нулю.

Рассчитанные по уравнению ifl-б) и практически измеренные при разных значениях активностей равновесные электродные потенциалы для таких металлов, как цинк, медь, ртуть и серебро, совпадают между собой. Отсюда следует, что для этих металлов действительно устанавливается равновесие с собственными ионами в растворе, и равновесные потенциалы этих металлов, определяющиеся переходом ионов «еталла в раствор и обратным их выделением на металле (процесс | М е ч ± М е п + + и е - ) , являются о . б р а т и м ы м п . В случаях, когда раствор содержит ионы, образующие с собственными ионами металла труднорастворимое соединение, активность ионов металла в Насыщенном растворе будет находиться в- обратной зависимости

38

оТ активности анионов труднорастворимого соединения. Уравнение (1-6) для этого случая может быть записано следующим образом:

LRT Я Р М е А п

потенциал металла зависит от активности анионов в растворе, т. е. является обратимым по отношению к аниону труднорастворимого соединения.

Многие металлы, погруженные в растворы, содер­ жащие собственные ионы, не дают равновесных потен­ циалов. Часто причиной этого служит установление на металле равновесного потенциала какого-либо другого процесса, который протекает одновременно с процессом Me—>-Ме"++/ге_ . Так, в окислительно-восстановитель­ ной среде при определенных условиях на металле может установиться окислительно-восстановительный потенциал среды. Действительно, когда в растворе есть какой-либо окислитель {ох) и его восстановленная форма (red), то идет окислительно-восстановительный процесс, описы­ ваемый уравнением

ox+e-^red. (1-8)

Окислитель, отнимая у электрода электроны, смеща­ ет потенциал электрода в положительную сторону. Вос­ становитель, отдавая электроду электроны, смещает потенциал электрода в отрицательную сторону. Если пе­ редача зарядов осуществляется только по уравнению (1-8), то при равенстве скоростей прямой и обратной реакций на металле устанавливается равновесный окис­ лительно-восстановительный потенциал.

Потенциал равновесного окислительного процесса зависит от соотношения в растворе активностей окисли­ теля {аох) и его восстановленной формы (ared) и подсчитывается по формуле

(ared); Е'й — окислительно-восстановительный потенциал при активностях окислителя и восстановителя, равных' единице; п — валентность окислителя в данной реакции;

39