Файл: Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях.pdf

р и q — число молекул окислителя и восстановителя, уча­ ствующих в данной реакции окисления.

Если окислителем или восстановителем является га­

Здесь ион Н+ является окислителем, Нг —восстано­ вителем.

Равновесный водородный электрод при активности ионов водорода в растворе, равной 1 г-ыон/л (рН = 0), и парциальном давлении водорода, равном 1 кгс/см2, при-

а)

Рнс. 1-3. Нормальный водородный электрод.

нят за эталон, по отношению к которому определяют значения всех других стандартных электродных потен­ циалов. Нормальный водородный электрод показан на рис. 1-3,а; на рис. 1-3,6 показано, как составляется цепь из водородного и другого электрода при измерении от­ носительных электродных потенциалов.

Для технических металлов характерна электрохими­

на ней. Причин, вызывающих такую неоднородность ме-

40

таллической поверхности, много. Они могут быть свя­ заны с неоднородностью металлической и жидкой фаз, а также с различиями физических условий. К основным факторам неоднородности металлической фазы относят­ ся различные металлические и неметаллические вклю­ чения; наличие границ у зереи кристаллитов; неодина­ ковый их химический состав; неоднородность защитной пленки, например различная сплошность, наличие микропор; неодинаковые по величине внутренние напряже­ ния. К основным факторам неоднородности жидкой фа-

Рис. 1-4. Принципиальная схема работы коррозион­ ного элемента.

зы относятся различия в концентрации как собственных ионов металла, так и других веществ: нейтральных со­ лей, окислителей, ионов водорода (рН). Разные темпе­ ратуры у отдельных участков 'поверхности металла, раз­ личные электромагнитные и электрические поля от ка­ ких-либо внешних источников являются факторами фи­ зических неоднородностей.

При контакте технического металла с раствором электролита неоднородная в электрохимическом отно­ шении поверхность металла начинает функционировать как многоэлектродный микрогальванический элемент. На рис. 1-4 представлена принципиальная схема работы коррозионного элемента. Основные ступени его работы складываются из анодного и катодного процессов и пе­ ретекания электричества. На анодных участках поверх-

41

ности ионы металла переходят в раствор и гидратируготся:

Накопление электронов в металле у анода смещает его потенциал в отрицательную сторону, в результате чего тормозится переход положительно заряженных ио­ нов из металла в раствор. Если бы, кроме анодного процесса, никаких других процессов в системе не проис­ ходило, то анодный процесс через некоторое время дол­ жен был бы прекратиться. На катодных участках по­ верхности электроны из металла переходят к содержа­ щемуся в растворе деполяризатору Д способному при­ нять электрон:

восстановления могут быть различными. Особое практи­ ческое значение имеют катодные реакции (1-13) — (1-14) восстановления иона водорода в газообразный водород—

вается ионами электролита. Схематически совеошающиеся при этом процессы показаны на рис. 1-4. Постепенно у анодных участков накапливаются катионы, у катод­ ных увеличивается концентрация гидроксила. В случае водородной деполяризации повышение рН раствора у ка­

у катода происходит вследствие непосредственного об­ разования ионов гидроксила по реакции (1-15). Если первоначально среда была кислой, то со временем у ка­ тода она становится менее кислой; первоначально ней­ тральная среда становится у катода щелочной. При этом разрушение металла происходит на анодных участках

42

поверхности. Катодные участки, где идет процесс депо­ ляризации, потерь металла не имеют. Диффундируя в растворе, ионы металла и гидроксила образуют ги­ дроокиси; возникает твердая фаза продуктов коррози­ онного процесса. Когда катод непосредственно соприка­ сается с анодом, осадок образуется у металлической по­ верхности в пограничной зоне анодного и катодного уча­ стков. Если катод отстоит от анода, твердая фаза выде­ ляется в объеме раствора, там, где диффундирующие ионы металла встречаются с ионами гидроксила. Осаж­ даясь на металле, частицы гидроокиси могут создавать более или менее плотную пленку, защитные свойства которой, однако, существенно ниже, чем у окисных пле­ нок, образующихся при химической коррозии.

Особенностью коррозионных микроэлементов явля­ ется то, что их электроды — анод и катод, будучи от­ дельными участками металла, соединены между собой. Так как электронная проводимость металлов велика, сила тока в возникшей электрической цепи будет огра­ ничиваться условиями перехода зарядов в раствор и ионной его проводимостью. Когда на аноде скорость перехода ионов металла в раствор отстает от скорости отвода электронов к .катоду, то следствием этого будет смещение потенциалов анода в положительную сторону. Когда на катоде скорость притока электронов больше скорости их отвода с помощью деполяризатора, то на катоде будет скапливаться избыток отрицательных заря­ дов и его потенциал будет смещен в отрицательную сто­ рону. Эти смещения потенциалов электродов называют­ ся п о л я р и з а ц и е й э л е к т р о д о в , к а т о д н о й и а н о д н о й .

Если бы не было поляризации, то разность потенциа­ лов между электродами короткозамкнутых коррозионных микроэлементов достигала бы максимальных значений, возникал бы максимальный коррозионный ток, и элек­ трохимическая коррозия протекала бы с весьма большой скоростью. Явление поляризации приводит к уменьше­ нию разности потенциалов между электродами, соответ­ ственно уменьшаются коррозионные токи, а следователь­ но, и скорость электрохимической коррозии. На рис. 1-5 схематически показано изменение потенциалов электро­ дов микрогальванического коррозионного элемента в ре­ зультате поляризации. Отрицательные значения потен­ циала увеличиваются по оси ординат в направлении

43-

снизу вверх. Смещение потенциала анода к более Поло­ жительному, а следовательно, менее отрицательному значению при указанной шкале отсчета дает сдвиг по ординате вниз. Смещение потенциала катода к более отрицательному значению дает сдвиг по ординате вверх. На рис. 1-5 изображен случай, когда поляризация катода

'Натлбн.потен-\ циал катода

Время

Рис. 1-5., Изменение потенциалов электродов при их поляризации.

труднением самой электродной реакции. Это может быть задержка ступени перехода ионов металла в раствор с образованием гидратированного иона на аноде (пере­ напряжение ионизации металла), затруднение протека­ ния реакции соединения деполяризатора с электроном (перенапряжение реакции катодной деполяризации).

такие процессы, как отвод ионов металла от поверхно­ сти анода, подвод деполяризатора к катоду, отвод про­ дуктов восстановления деполяризатора от поверхности

44

катода. Концентрационная поляризация анодных участков в связи с малой растворимостью продуктов корро­ зии в нейтральных средах не бывает значительной. Об­ разующиеся защитные пленки могут быть причиной анодной поляризации; в свою очередь анодная поляри^ зация при определенных условиях может облегчать об­ разование защитных пленок (см. далее).

Реальная скорость коррозионного процесса зависит от 'Суммарного торможения процесса па каждой из от­ дельных стадий, слагающих замкнутый цикл коррозион­ ного элемента. Если коррозионный процесс может про­ текать несколькими путями, то общая скорость процес-'

зионного процесса устанавливают возможные пути его

в кислых средах идет последовательно связанными ступенями. Пер­

При весьма малой концентрации ионов водорода в щелочных средах первой ступенью процесса является диффузия к катоду

среде. Большая подвижность ионов водорода, высокая концентрация деполяризатора, т. е. ионов Н+ в кислой среде и молекул НгО' в щелочной, возможность удаления водорода в виде пузырьков, со­ здающих при отрыве дополнительное перемешивание раствора,— все это уменьшает концентрационную поляризацию катода в процессе водородной деполяризации. Для большинства металлов ступенью, которая тормозит общий процесс водородной деполяризации, явля-" ется разряд ионов Н+ с образованием атомарного водорода.

Процесс кислородной деполяризации изучен не столь полно; его, подразделяют на две основные ступени: транспортирование молекул кислорода к катоду и протекание общей реакции катодного процесса (1-15). Из-за малой скорости диффузии нейтральных молекул_растворенного кислорода и относительно небольшой его концентрации, а также отсутствия дополнительного перемешивания у катода, по­ скольку нет выделения газообразных продуктов, концентрационная поляризация может приобрести при кислородной деполяризации решающее значение. В отдельных случаях при весьма интенсивном

45

Перемешивании, высокой концентрации кислорода и малой толщин* пленки электролита тормозить процесс кислородной деполяризации может протекание собственно катодной реакции, т. е. перенапря­ жение ионизации кислорода.

В практических целях для замедления коррозии, ко­ гда она может протекать различными путями, стремят­ ся воздействовать на тот параллельный путь, который имеет минимальное торможение, а из этапов этого пути стараются увеличить торможение того, который затор­ можен сильнее других. На скорость электрохимической коррозии оказывают влияние многие факторы. Их под­ разделяют на внутренние и внешние; основные факто­ ры рассматриваются в § 1-4.

1-4. ВНУТРЕННИЕ И ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ

свойства металла, такие, как термодинамическая устой­ чивость, структура сплава, термическая и механическая обработка, имеющиеся в' .металле напряжения.

К в н е ш н и м ф а к т о р а м коррозии относятся при­ рода и состав электролита, температура раствора, зна­ чение рН, скорость движения среды и ее механическое воздействие на металл.

Термодинамическая устойчивость металла прибли­ женно оценивается величиной нормального равновесно­ го потенциала. Электрохимическая коррозия может про­ текать тогда, когда существует начальная разность по­ тенциалов катодного и анодного процессов, т. е. когда анод имеет 'более отрицательный потенциал по сравне­ нию с катодом. Границы термодинамической вероятно­ сти коррозионного процесса для каждого конкретного случая можно определить, рассчитывая начальные по­ тенциалы катода и анода для данных условий. Резуль­ таты таких расчетов, представленные графически, полу­ чили наименование диаграмм Пурбэ. Наличие началь­ ной разности потенциалов между катодом и анодом ука­ зывает «а теоретическую возможность протекания кор­ розионного процесса. Однако реально устанавливаю­ щаяся скорость коррозии будет определяться в большей мере скоростями катодного и анодного процессов, не­ жели начальными величинами электродных потенциа­ лов.

46

его состава. При определенном соотношении 'компонен­ тов в сплаве после перехода в раствор атомов мало­ устойчивого компонента начавшаяся коррозия прекра­ щается. Это происходит благодаря образованию по­ верхностного 'барьера из атомов вполне устойчивого

47