Файл: Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов.pdf

При температурах, отличных от стандартной, термодинамические функции определяются по выражениям:

Зависимость теплоемкости веществ при постоянном давлении от

ное вещество, тем успешнее протекает реакция при данных условиях. В табл. 9 приведено значение AZT некоторых реакций, а на рис. 50 представлено изменение AZT реакций окисления элементов в зави­ симости от температуры. Наиболее прочным окислом из приведен­ ных является окись кальция, так как AZT его образования мини­ мальная, а наименее прочным является окись никеля.

Таким образом, изменение изобарно-изотермического потенциала позволяет оценить направление реакций, последовательность их про­ текания.

3. ДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ

Скорость взаимодействия веществ в любой реакции будет прямо пропорциональна концентрации их в степени, равной стехиомет­ рическим коэффициентам. Тогда скорость прямой реакции

Константа скорости реакции определяется температурой, строе­ нием частиц и другими факторами. Число столкновений между ча­ стицами вещества А и В, а следовательно, и скорость прямой реакции вначале больше, но по мере прохождения реакции частиц этих веществ становится меньше и реже будет происходить их столкнове­ ние. В то же время частиц веществ С и D становится все больше, их столкновение учащается, т. е. в то время как скорость прямой реак­ ции уменьшается со временем, скорость обратной реакции, равная

наступает состояние равновесия, которое не означает состояние по­

121

коя, а характеризуется равенством двух противоположно направлен­ ных процессов, т. е. имеет место состояние подвижного равновесия. Таким образом в состоянии равновесия реакции (Х-8) можно за­ писать

ох = о2 (Х-10)

или

(Х-Н)

Выражение (Х-11) можно записать и в следующем виде:

К[А]т \В]п ‘

Кносит название константы равновесия реакции. Для реакций, протекающих с участием газовых фаз, концентрация газообразных веществ выражается через их парциальное давление и константа равновесия обозначается как Кр-

Соотношение, связывающее парциальные давления или концен­ трации реагирующих веществ с константой равновесия, является выражением закона действующих масс.

4. ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА И ПОСТОЯННАЯ РАВНОВЕСИЯ

Между изменением изобарно-изотермического потенциала и кон­ стантой равновесия реакции, согласно уравнению изотермы хими­ ческой реакции Вант-Гоффа, устанавливается следующая связь:

2,302 — переводной коэффициент из натурального в десятичный

Следует иметь в виду, что химические реакции в металлургиче­ ских системах протекают в большинстве случаев между растворен­ ными в металле или шлаке компонентами. Известно, что на хими­ ческую активность растворенных элементов воздействует раствори­ тель, например железо. С другой стороны, и сами растворенные ком­

122

поненты взаимно влияют на активность. Это обстоятельство приводит к необходимости вводить поправку и пользоваться не концентра­ циями компонентов, а их активностью:

Коэффициент активности и учитывает как раз отклонения рас­ сматриваемой системы от идеального состояния. Тогда выраже­ ние (Х-12) для константы равновесия будет иметь следующий вид:

В настоящее время экспериментальным путем найдены значения активности многих элементов, растворенных в железе. Например, при температуре 1600° С коэффициент активности кислорода, раство­ ренного в железе совместно с углеродом, изменяется следующим образом в зависимости от содержания последнего:

Однако во многих случаях пока приходится оценивать термо­ динамические параметры реакции без учета коэффициента актив­ ности, т. е. принимать во внимание только концентрации реагирую­ щих веществ. Тогда константа равновесия и для растворенных ве­ ществ запишется так же, как и для свободных. Чтобы отличить кон­ станту равновесия реакции, протекающую между растворенными веществами и выраженную через концентрации без учета коэффи­ циентов активности, от истинной константы, определенной через активности, первую константу называют иногда постоянной равно­ весия. Например, для реакции между растворенными в железе крем­ нием и кислородом

[Si] + 2 [О] = S i02

истинная константа равновесия запишется как

123

(SiO2, %), [Si, %] и [О, %] — концентрация этих веществ. Определение постоянной реакции проиллюстрируем на примере

реакции окисления алюминия в жидком железе:

2 [АП + 3 [О] = А120 3тв.

Табличных значений этой реакции нет. Поэтому, пользуясь за­ коном Гесса, рассматриваем эту реакцию как сумму следующих реакций, для которых известны значения AZr (табл. 9):

1. Окисление алюминия

2А1Ж+ 3/ 20 2 = А120 3тв; AZr = —1 617 000 + 280 7 Дж/моль,

или

AZT = —386 250 + 66,5 7 кал/моль.

2. Растворение алюминия в железе

2 [А1 ] = 2А1Ж; ДZT = —98 400 + 64 7 Дж/моль,

или

AZT = —23 400 + 15,4 7 кал/моль.

3. Растворение кислорода

3 [О ] = 3/ 20 2; AZT = 351 400 + 67 Дж/моль,

или

AZr — 83 790 + 1,717 кал/моль

2 [АП + 3 [О] = А120 3тв;

AZT — —1 364 000 + 3507 Дж/моль,

или

AZT = — 325 860 + 83,617 кал/моль.

Поскольку концентрация твердого глинозема равна 1, то постоян­ ная равновесия запишется как

Численное значение Aai определится из выражения (Х-14), при­ чем оно, естественно, не будет зависеть от размерности AZT:

Состояние равновесия какой-либо системы при заданных внешних условиях (давлении, температуры и т. д.) характеризуется определен­ ной концентрацией реагирующих веществ. При изменении этих условий равновесие в системе нарушается и в системе возникают про­ цессы, идущие в сторону достижения нового состояния равновесия, которое отвечало бы новым условиям. Направление таких процес­ сов оценивается принципом смещения равновесия, установленным

124

Ле-Шателье, и вытекающим из второго начала термодинамики: внешние воздействия, нарушающие равновесие, вызывают в равно­ весной системе процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия.

На металлургические процессы мы воздействуем особенно часто путем изменения температуры, давления и состава шлаковой фазы. В общей форме влияние изменения температуры на процесс можно выразить следующим образом: повышение температуры всегда благо­ приятствует накоплению тех веществ, которые образуются в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливают эндотермическое направление процесса; понижение температуры действует в противо­ положном направлении. Например, реакция образования С 02 из СО и 0 2 идет с выделением тепла

СО + V20 2 = С 02 +142 кДж (33 820 кал),

поэтому повышение температуры будет приводить к диссоциации углекислого газа.

Изменение давления на положение равновесия выразится так: повышение давления благоприятствует образованию веществ, за­ нимающих в данных условиях меньший объем, т. е. усиливает то из направлений процесса, которое сопровождается уменьшением объема; понижение давления действует в противоположном направ­ лении.

Так, в приведенной выше реакции повышение давления в системе будет смещать равновесие в сторону образования углекислого газа. Чувствительность положения равновесия к изменению давления тем выше, чем большим изменением объема сопровождается про­ цесс. В процессах, протекающих в жидкой или твердой фазах, из­ менение объема оказывается столь незначительным, что изменение давления даже в чрезвычайно больших пределах не может как-то заметно сместить равновесие.

Изменением состава шлаковой фазы мы можем изменить перерас­ пределение примесей между металлом и шлаком в сторону, благо­ приятную для получения заданного состава металла. Например, с целью снижения содержания серы и фосфора в металле состав шлаковой фазы делается таким, чтобы обеспечить максимальный переход этих примесей из металла в шлак. С другой стороны, иногда появляется необходимость максимального извлечения элементов из шлака, например хрома при переделе хромсодержащих отходов. В этом случае состав шлаковой фазы должен обеспечить максималь­ ный переход хрома из шлака в металл.

Г Л А В А XI

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

1. ДИССОЦИАЦИЯ ГАЗОВ

Молекулы химических соединений, как известно, при нагревании распадаются на более простые молекулы или атомы. Такие процессы называются термической диссоциацией. При понижении темпера-

125