Файл: Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов.pdf

в атмосфере, равным 2,1-10_3 МН/м2 (0,21 ат), указывает на то, что рассматриваемые в табл. 11 металлы в чистом виде не устойчивы в атмосфере воздуха и их термическая диссоциация неосуществима. Поэтому в естественных условиях большинство металлов в земной коре, за исключением благородных, встречаются в окисленном со­ стоянии. Полученные металлы также со временем окисляются в за­ висимости от условий с большей или меньшей скоростью. Парциаль­ ное давление углекислого газа в атмосфере воздуха не превышает 3 -10~5 МН/м2 (3 10-4 ат). В то же время упругость диссоциации карбонатов довольно высокая уже при средних температурах (600— 800° С), табл. 12.

Это обстоятельство позволяет осуществлять обжиг карбонатов при температуре 800—900° С. Следует отметить, что присутствие примесей в карбонатах, как правило, приводит к связыванию обра­ зующегося окисла и выводу его из реакции, что в целом ускоряет процесс разложения карбоната.

Упругость диссоциации сульфида молибдена при температурах 800—1000° С оказывается весьма низкой. Поэтому подвергать его термической диссоциации с целью получения молибдена не представ­ ляется возможным.

5. СТУПЕНЧАТАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Многие металлы способны образовывать ряд окислов с различ­ ными степенями окисления металла. Согласно принципу, сформули­ рованному А. А. Байковым, диссоциация высших окислов идет сту­ пенчато. Общее положение, определяющее характер ступенчатого процесса, сводится к тому, что окисел с меньшей степенью окисле­ ния металла более устойчив, чем окисел с большей степенью окисле­ ния металла, при относительно высоких температурах и менее устой­ чив при сравнительно низких температурах.

Из окислов железа при высоких температурах более прочной является закись железа, при низких температурах—окись. В то же время существует температурная граница, переход через которую изменяет соотношение между устойчивостью окиси и закиси. Для FeO такой границей является температура 570° С, при которой на­ ступает равновесие реакции:

4 FeO = Fe30 4 + Fe.

При температурах ниже 570° С закись железа распадается на магнитную окись и металлическое железо. При температуре выше 570° G Fe30 4 реагирует с Fe, образуя FeO. Таким образом, диссо­ циация окиси железа описывается двумя схемами в зависимости от температуры:

1) трехступенчатой — в области температур выше 570° С

Fe20 3 —» Fe30 4 —* FeO —> Fe,

2) двухступенчатой в области температур ниже 570° С

Fe20 3 —* Fe30 4 —> Fe.

132

В целом превращения окислов при нагревании подчиняются правилу, согласно которому по мере повышения температуры для устойчивого существования веществ требуется все более простая структура.

Упругость диссоциации в ряде случаев поддается непосредствен­ ному измерению. Например, проведен ряд исследований по опре­ делению упругости диссоциации карбонатов (СаСОа, MgC03 и т. д.).

При малых значениях упругости диссоциации она не поддается непосредственному измерению и ее можно находить только термо­ динамическими расчетами. Так, упругость диссоциации карбонатов по реакции (XI-15) может быть найдена из выражения:

Д2Г (кал/моль) AZr (Дж/моль)

Изменение изобарно-изотермического потенциала AZT находят по таблицам, например по табл. 9, а для сложных реакций его подсчи­ тывают с использованием закона Гесса.

6 . ДИССОЦИАЦИЯ окислов, НАХОДЯЩИХСЯ В РАСТВОРЕ

При рассмотрении упругости диссоциации окислов, карбонатов и сульфидов концентрацию веществ принимали равной единице. В случае, если окисел и продукты его диссоциации находятся в рас­ творе, вместо концентраций необходимо пользоваться активностью. Тогда для реакции

константа равновесия запишется следующим образом:

Как видно, упругость диссоциации в таком случае зависит не только от температуры, но и от активности исходного окисла и ко­ нечного конденсированного продукта.

Величину Кр можно заменить значением упругости диссоциации для чистых веществ (рог). Тогда

\ и Ме)

Поскольку активность вещества прямо пропорциональна его кон­ центрации, то при уменьшении концентрации диссоциирующего окисла снижается и упругость диссоциации окисла, а его прочность возрастает.

133

7. РАВНОВЕСИЕ ОКИСЛОВ С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДА

В металлургических агрегатах восстановление окислов металлов осуществляется взаимодействием их с такими элементами, которые образуют окислы с более низким значением упругости диссоциации. Такими веществами-восстановителями обычно являются углерод, окись углерода, водород и некоторые металлы при металлотермиче­ ских способах производства, чаще всего алюминий и кремний.

Восстановление окисла при помощи окиси углерода получило название косвенного восстановления. Оно изображается в общем

виде реакцией:

Процесс восстановления окисла металла водородом, окисью угле­ рода и твердым углеродом будет протекать в том случае, если упру­ гость диссоциации Н 20, СО и С 02 окажется меньше упругости дис­ социации окисла при данной температуре.

При образовании нескольких окислов состав равновесной газо­ вой фазы изменяется по сложному закону из-за их различной проч­ ности. На графике рис. 53 сопоставлены кривые равновесного состава газовой смеси в системах Fe—О—С и Fe—О—Н в зависимости от температуры. Как уже отмечалось, при 570° С окислы FeO и Fe30„ равнопрочны, поэтому при этой температуре наблюдается пересече­ ние кривых. При температуре 810°С СО и Н 2 имеют одинаковое срод­ ство к кислороду. Поэтому равновесные газовые смеси в реакциях восстановления одного и того же окисла водородом и окисью угле­ рода содержат при этой температуре соответственно равное коли­ чество Н 2 и СО или Н 20 и СО2 (кривые 1 и 2 на рис. 53 пересекаются при температуре 810° С).

134

В области более высоких температур водород обладает большим сродством к кислороду, чем окись углерода. Поэтому в реакциях с участием водорода допустима меньшая концентрация восстанови­ теля, чем с участием СО. При температуре ниже 810° С наблюдаются обратные соотношения.

Г Л А В А XII

ОСНОВЫ УЧЕНИЯ о ШЛАКАХ

Вферросплавных и сталеплавильных процессах шлак является:

1)источником питания металлической ванны кислородом при окислительных процессах в соответствии с требованием технологии;

2)защитным покровом против поглащения металлом газов (азота и водорода);

3)регулятором направления процесса в желаемую сторону для тех или других компонентов металла (в сторону окисления или вос­ становления);

4)фактором, обеспечивающим наиболее благоприятные условия для рафинирования металла от вредных примесей (фосфора, кисло­ рода, серы);

5)растворителем всплывающих из металла неметаллических включений;

6)фактором, обеспечивающим минимальные потери железа и ле­ гирующих примесей;

7) элементом сопротивления, обеспечивающим выделение тепла в процессах типа электрошлакового.

Шлак по ходу плавки формируется из окислов компонентов ме­ таллической шихты, флюса, материалов подины и футеровки печи, окислителей и т. д. В каждый момент плавки шлак должен обладать определенными физико-химическими свойствами. Для обеспечения необходимых свойств шлака в завалку и по ходу плавки в печь при­ саживают разнообразные флюсы, твердые окислители, иногда и ме­ таллические добавки, например порошок ферросилиция, а также порошкообразные углеродсодержащие материалы (молотый кокс, электродный бой и т. д.).

1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ШЛАКА

По химическим свойствам окислы, образующие шлак, делятся на три группы:

1)кислотные: S i02, Р 20 5, T i0 2, V20 5;

2)основные: CaO, MgO, FeO, MnO;

3)амфотерные: А120 3, Fe20 3, Cr20 3, V20 3.

Преобладание в шлаке окислов первой группы делает его кислым, второй группы — основными. Решающее влияние на свойства шлака оказывает содержание СаО и S i0 2. Поэтому за меру основных или кислотных свойств шлака принимается чаще всего отношение про­ центного содержания окиси кальция к кремнезему: (СаО, %)/(Si02, %). Это отношение называется основностью шлака.

135