Файл: Смирнов, Д. Н. Автоматическое регулирование процессов очистки сточных и природных вод.pdf

костей, пиковые концентрации превышают средние в 10— 15 раз.

Для очистки сточных вод от цианидов кроме реагентного метода применяют электрохимический, ионообмен­

дают в осадок.

С наибольшей полнотой и скоростью реакция идет в щелочной среде при р Н = 10,5+12 (рис. 22). В слабо­ кислой среде образуется промежуточный продукт — хлорциан.

Образующиеся в результате реакций окисления про­ стых и комплексных цианидов цианат-ионы либо посте­ пенно гидролизуются в воде:

CNO~ + 2На О -» СОз~ + N H ^ ,

либо окисляются добавочным введением гипохлоритиона:

2CNO~ + ЗОСГ + 2Н+ -* 2C02 f + З С Г + N,f + Н 2 0 .

Установка для реагентной очистки циансодержащих сточных вод (периодическая или проточная) оборудует­ ся двумя автономными системами регулирования: одна

74

из них обеспечивает непрерывное поддержание опти­ мального значения величины рН (добавлением щелоч­ ного реагента), вторая — подачу обезвреживающего ре­ агента в количестве, соответствующем концентрации цианидов в данный момент времени. Эту вторую систему желательно строить по параметру, прямо или косвенно отражающему концентрацию цианидов.

САР подачи щелочного реагента по заданному значе­ нию величины рН строится на базе промышленных рН-метров с погружными датчиками, описанными выше. Производство приборов для непрерывного измерения концентрации цианидов у нас началось сравнительно не­ давно, поэтому их следует рассмотреть несколько под­ робнее.

Поскольку в основе обезвреживания цианидов лежит окислительно-восстановительная реакция, контролиро­ вать процесс окисления цианидов следует по окислитель­ но-восстановительному потенциалу (далее для сокраще­ ния будем писать редокс-потенциал).

Раздел электрохимии, в котором процессы анализи­ руются с помощью измерения потенциала, называется потенциометрией. В данном случае потенциометрический метод удобен тем, что он позволяет наиболее простым способом вести непрерывный контроль за содержанием цианидов в воде.

Потенциал реакции, согласно уравнению Нернста,

тен по отношению к цианид-ионам, а второй, как обычно, будет иметь постоянный потенциал, не зависящий от про­ ходящих реакций, будет измерять указанный потенциал в растворе, вызванный именно реакцией окисления-вос­ становления.

Наиболее индеферентным электродом по отношению к цианид-ионам является платиновый, несколько в мень-

75

шей степени — золотой и еще в меньшей — серебряный (лучше серебряный, покрытый амальгамой).

Таким образом, редокс-потенциал до точки эквива­ лентности является функцией содержания цианидионов (восстановителя), после точки эквивалентности — со­ держания гипохлорит-ионов (окислителя).

Кривые на рис. 23 характеризуют изменение потен­ циала, наблюдаемое при окислении цианидов (сточные воды с исходным содержанием цианидов 870 мг/л) гипохлоритной пульпой Са(ОС1)2- На рисунке показано из­ менение потенциала на двух электродных системах, одна из которых в качестве индикатора имела платино­ вый электрод, вторая — серебряный амальгамированный. На обеих электродных системах в стадии завершения реакции окисления образуется отчетливо выраженный скачок потенциала. При появлении свободного хлора потенциал на Ag/Hg-электроде стабилизуется вследст­ вие пассивирования электрода, в то время как на пла­ тиновом электроде потенциал продолжает несколько расти и после окончания реакции окисления. Кроме то­ го, нижняя ветвь кривой потенциометрического титрова­ ния, заснятая при помощи Ag/Hg-электрода, указывает, что его потенциал находится в прямой зависимости от концентрации цианид-ионов.

В практическом отношении важно, что и тот и дру­ гой электрод пригодны для контроля реакции окисления цианидов хлором, дают возможность получить отчетли­ вый сигнал об окончании реакции окисления и, следова­ тельно, управлять подачей реагента-окислителя. Вполне пригоден для этого и индикаторный золотой электрод. Закономерность изменения потенциала на электродной системе с золотым электродом представляет собой как бы суммарную потенциометрическую кривую: ниже ли­ нии нулевого потенциала она совпадает с кривой систе­ мы с серебряным амальгамированным электродом, вы­ ше линии нулевого потенциала — с кривой системы с платиновым электродом (см. рис. 23).

Серебряный и серебряный амальгамированный эле­ ктроды, как уже указывалось, помимо способности

фабрик цветной металлургии. В сб.: «Новая аппаратура и автома­ тические устройства по технологии обработки воды». Киев, «Наукова думка», 1972.

76

измерять потенциалы ОВ-реакций обладают также функ­ цией цианизмерительных электродов. Вероятно, это по­ служило причиной того, что именно серебряный амальга­ мированный электрод получил наибольшее практическое применение, хотя, как мы увидим далее, в практических

О500 №00 1500 2000 ?5000й,мг

условиях измерять текущие концентрации цианидов им нельзя, можно только получать сигнал об их отсутствии или наличии.

При погружении серебряного амальгамированного электрода в раствор цианидов на поверхности электрода, по-видимому, протекают одновременно две окислитель­

возникающего вследствие этих реакций, теоретически определить пока не удалось. Однако экспериментальным путем этот потенциал изучен достаточно подробно [21,55].

77

На рис. 24 показаны типичные потенциометрические кривые, полученные с помощью серебряного амальгами­ рованного и хлорсеребряного сравнительного электродов при титровании гипохлоритом растворов простых циани­ дов, чистых и с добавками меди и железа. Переход циа­ нидов в окисленную форму сопровождается отчетливо выраженным скачком потенциала (до 250 мв и более). После завершения реакции окисления потенциал прак­ тически не изменяется и стабилизируется на определен­ ной величине. Как уже указывалось, это объясняется пассивацией измерительного электрода появившимся свободным хлором. По отклонению от этой предельной э. д. с. можно судить о наличии или отсутствии цианидионов в растворе. Изменение исходных концентраций цианидов лишь сдвигает потенциометрические кри­ вые относительно друг друга, не изменяя их общего характера. Наибольшее влияние на изменение потенциометрических кривых оказывают ионы трехвалентного железа и меди. Они образуют с цианидами комплексные соединения, на разрушение которых требуется большее количество реагента. Ионы цинка практически не изме­ няют вида потенциометрической кривой, находясь в ко­ личествах, даже соизмеримых с количеством цианидов. Сравнительно незначительное влияние оказывают и ионы хлора и сульфатов.

Расхождение потенциометрических кривых под влия­ нием концентраций различных примесей делает практи­ чески невозможным непрерывное измерение концентра­ ций цианидов в сточных водах потенциометрическим ме­ тодом. Однако это не мешает использованию такого метода при устройстве прибора сигнального действия. Сигнала, отвечающего на вопрос «да-нет», вполне доста­ точно, чтобы построить надежную систему контроля

ирегулирования.

Всвязи с рассматриваемым здесь методом непрерыв­ ного контроля цианидов в сточных и природных водах представляет большой интерес новое направление в по-

1 Ионоселективные электроды. Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. под ред. М. М. Шульца. М., «Мир», 1972.

2 Иследования проводились на кафедре технологии редких и ра­ диоактивных элементов МХТИ им. Менделеева.

78