Файл: Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 156
Скачиваний: 0
500
О / 2 3 i 5 6 7 |
8 9 |
Насыщение контактной массы |
ЦЭЧМ-V, |
500 |
1 |
|
|
|
/ |
||
?00\ |
! |
||
|
|||
1 |
/Г |
||
|
|||
/ОО1 |
1 |
||
|
|||
50, |
|
|
|
70 |
|
|
|
Ю\ |
|
|
|
5 |
|
|
|
?\ _ |
0.L100/8% |
6 |
|
I -о—с4——о— |
|||
0 |
/ 2 3 |
4 5 5 |
Насыщение контактной массы ЦЭЧМ-V, %(по массе)
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
I |
|
500 |
|
|
|
! |
|
200\ |
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
/00 |
|
|
|
|
|
50\ |
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
X |
|
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
8 |
/ |
|
|
i |
|
|
2 |
3 |
4 |
5 |
5 |
7 |
Насыщение контактной массы ЦЭЧМ-Y,
%(по массе)
О0,1 0,? 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Насыщение контактной массы ЦЗЧМ-7, %(по массе)
Рис. 65. Динамическая активность д о проскоковой концентрации для контактной массы ЦЭЧМ - V, приготовленной на:
а — формованной окиси алюминия (А-1, ГОСТ 8135—56) при начальной концентрации NH3=0,054^-0,075%; 6 — силнкагеле при начальной концент рации NH3=0,045-^0,058%; в — активной окиси алюминия фирмы Пешине Сант-Гобен при начальной концентрации NH3=0,055-7-0,06%; г — силнка геле при начальной концентрации NH3 =0,0039-^ 0,0065%
«Пешине Сант-Гобен») и формованной окиси алюминия (А-1, ГОСТ 8136—56) — около 6% (рис 65, а и в). Если же массу ЦЭЧМ-V используют после промежуточной очистки на адсорбенте (например, при исходной концент рации N H 3 0,0039—0,0065%), тогда емкость ее составля ет 0,7% (рис. 65,г).
Контактную массу ЦЭЧМ-V в отличие от описанных выше катализаторов периодически требуется заменять. Для использования этой массы рекомендуется применять известный способ размещения ее в контейнерах, пере двигаемых по высоте контактного аппарата: контейнер из хвостовой части аппарата перемещают в лобовую часть, а на место него ставят контейнер со свежей кон тактной массой.
КОНВЕРСИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ
Одна из стадий процесса получения из природного га за азотно-водородных смесей с различной концентрацией водорода заключается в окислении водяным паром оки си углерода в двуокись углерода. Эта стадия проводится в присутствии катализатора с применением избытка во дяного пара (в целях увеличения равновесной степени окисления):
С О + Н 2 0 < ^ Н 2 + С 0 2 |
; |
А + В^С + D. |
(Х-15) |
|
При снижении температуры количество непрореагировавшей окиси углерода уменьшается, так как реакция (Х-15) отличается небольшим тепловым эффектом (при 700°К АН——9060 кал/моль). Ее относят к обратимым относительно медленным каталитическим реакциям (вы ход, близкий к равновесному, достигается в течение не скольких секунд). Поэтому целесообразно так организо вывать протекание реакции (Х-15), чтобы обеспечива лось постепенное понижение температуры катализатора (принцип Ле-Шателье), что может быть осуществлено, например, размещением в слое катализатора холодиль ных трубок. Нагретая в теплообменнике газовая смесь должна при этом проходить через эти трубки в направ лении, обратном движению газа в слое катализатора. Благодаря такому движению газов слой катализатора по
201
ходу газа будет постепенно охлаждаться, а равновесная степень окисления окиси углерода повышаться.
Механизм реакции сводится, по данным |
М. И. Тем- |
||||
кпна [53], к попеременному |
восстановлению и окисле |
||||
нию мономолекулярного слоя катализатора. |
|
|
|||
Скорость реакции конверсии (Х-15) выражается урав |
|||||
нением |
|
|
|
|
|
vi = ^ Р с о ( Р н 2 о / Р н г ) Р - |
|
|
|
|
(а ) |
Скорость обратной реакции, т. е. Н 2 +С0 2 - н> - Н 2 0+СО, |
|||||
определяется уравнением |
|
|
|
|
|
Щ = К2Рсо._[Рн,:Рн,о)1~*- |
|
|
|
|
(б) |
Суммарная скорость реакции конверсии соответствен |
|||||
но равна |
|
|
|
|
|
- dpco 'dx = Kl р с о ( р И г 0 |
р н / - |
/С2 р С 0 |
: (Рн2 РилУ-Р, |
(в) |
|
где В и К\ — постоянные; |
|
|
|
|
|
Ki'K*,=K—константе |
равновесия |
реакции |
(Х-15). |
||
Опыты показали, что реакция конверсии |
тормозится |
||||
водородом (с увеличением парциального давления |
водо |
рода уменьшается степень покрытия поверхности ката лизатора кислородом), а не углекислотой.
Если реакция (Х-15) протекает при большом |
избытке |
|
водяного |
пара, т.е. при / ? Н Х ) « 1 , 0 ат, то можно |
прене |
бречь обратной реакцией и тогда |
|
|
— dpco'dx |
= Klpco'pfiz0. |
(г) |
Величина В, определенная на основе опытных данных, близка к 0,5 при температуре 400—500° С.
Зависимость константы скорости К\ от температуры для смешанного катализатора описывается уравнением
Кг — 13,1 • 103 ехр (—12500IRT) с"1 . |
(д) |
Из условия максимума скорости — dpco |
/dx=0, а так |
же учитывая уравнение изобары Вант-Гоффа, можно получить зависимость константы равновесия К от соста ва газовой смеси после конверсии:
H i - A t f ) _ Рсо,Рн, = ^ ^
АРсо Рн.о
где Ах— энергия активации, равная для смешанного ка тализатора 12500 кал/моль,
202
Пользуясь приведенными выше зависимостями, мож но определить объем катализатора.
П р и м е р. Требуется получить защитный газ типа Н 2 — N 2 с со держанием Н 2 = 10-1-12%- Для этого природный газ сжигается при коэффициенте расхода воздуха, равном 0,8. Состав образующихся продуктов сгорания будет следующим, % (объеми.): СОг 5,7; СО 5,4;
Н2 4,0; Н 2 0 |
18,2; остальное N2 . После добавления |
водяного пара |
(1,8 объема |
пара па один объем продуктов сгорания) |
состав паро-га- |
зовон смеси будет определяться следующими данными, % (объеми.):
С 0 2 2,03; СО 1,93; Н2 1,43; Н 2 0 70,79; остальное N2 . |
|
|
|||||
Реакция |
конверсии окиси углерода |
осуществляется |
при 500° С |
||||
на смешанном катализаторе. |
|
|
|
||||
Найдем |
состав |
газовой |
смеси при достижении |
равновесия. Обоз |
|||
начив содержание |
С 0 2 в |
равновесной |
смеси через х', |
содержания |
|||
СО, Н 2 0 |
, Н2 |
и С 0 2 |
до конверсии соответственно |
через |
а, Ь, с и d, |
||
составим |
уравнение |
|
|
|
|
|
х' |
(с — d-т- х') |
= К. |
|
|
|
|
||
(d + a — x')(d |
— |
|
|
|
|
|||
+ b — x') |
|
|
|
|
||||
Решая |
его относительно х', получим содержание: 3,93% С0 2 ; 0,03с/о |
|||||||
СО; 3,33% Н2 ; 68,89% Н 2 0 и остальное N2 . |
|
|
||||||
Степень конверсии окиси |
углерода |
на смешанном катализаторе |
||||||
(например, |
железохромовом) |
составляет не |
менее 95% от |
равно |
||||
весной. |
Примем поэтому PQQ В смеси |
газа, |
покидающей реактор, |
|||||
равным 0,04%. |
|
|
|
|
|
|
||
Обозначив |
р с о + |
/ ° н , = 1 , 1 |
1 1 приняв |
/>со=А'> представим |
урав |
|||
нение (г) в следующем |
виде: |
|
|
|
|
|||
dPco |
|
dx |
|
|
|
|
(г') |
|
dx |
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Проинтегрировав это уравнение |
|
|
|
|||||
-J Ут — х d x = J К л d x = _ 2 У |
•х— У т In X |
|
||||||
Ут |
- |
VI |
|
0,04 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ут |
-\- У т —х |
1,93 |
|
|
|
|
получим, что / ( i T = 6,55.
Решая уравнение (д), находим что
Ki = 13,1-103 ехр [— 12500| (1,9-773)] = 3,93, откуда
х = |
6,55 |
=1,66 с. |
|
3,93 |
|||
|
Объемную скорость (отношение часового расхода газовой смеси,
203
включая водяной пар, приведено к 0° С и 1 ат к объему каталиэато
pa) |
w'/ находим из уравнения |
|
|
|
||
|
F-273p-3600 |
|
|
|
ж) |
|
|
хТ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
F— порозиость слоя, доли единицы; |
|
|
|||
|
р —общее давление смеси, ат; |
|
|
|||
|
Т — температура, °К. |
|
|
|
||
Приняв F = 0,5, (0=1,25 ат, получаем |
|
|
||||
|
О,5-273-1,25-3600 |
, |
|
|
||
w' = - |
1 |
= 480 ч - 1 . |
|
|
|
|
|
1,66-773 |
|
|
|
|
|
|
Оценим далее значение оптимальной температуры. Для этого |
|||||
предварительно вычислим выражение р с |
о |
Pi-ь/РсоРн,в уравнении |
||||
(е), |
равное 3,93-3,33/0,04-68,89 = |
4,75. |
" - |
|||
|
Строим |
график |
зависимости |
константы |
равновесия реакции кон |
версии от температуры по нескольким точкам. Для этих же точек определяем значения левой части уравнения (е) и строим по ним другую кривую. Оптимальная температура соответствует точке пе
ресечения обеих кривых. |
|
|
|
Для рассматриваемого случая она близка к |
1000° К. |
||
Для конверсии окиси углерода с водяным паром, как |
|||
уже говорилось, используют смешанные |
железохроми- |
||
стые катализаторы: |
KAIA № 482 |
(СССР); ICI 15—2 |
|
(Англия); фирмы |
«Монтекатини» |
(Италия); № 7374 |
|
(ЧССР) и др. |
|
|
|
Катализатор KAIA № 482 устойчив против сернистых соединений. Срок службы его составляет около трех лет. Диапазон рабочих температур 350—500° С. Выпускается в виде цилиндрических гранул красно-бурого цвета диа метром 8—10 мм н длиной 10—20 мм. Химический со став катализатора, % (по массе): Fe в пересчете на РегОз — не менее 87; Сг в пересчете на СьОз — не ме
нее 6,5. Насыпная |
масса, кг/дм3 , 1,15+0,1. |
|
При попадают |
на кожу и слизистые оболочки |
ката |
лизатор вызывает |
раздражение и образование язв. |
|
Катализатор |
восстанавливается в конвертере |
при |
температуре 400—450° С (не выше 530° С) в потоке ра бочей смеси. Восстановление считается законченным, когда суммы (Но+СО) на входе и выходе сравниваются.
Если процесс конверсии происходит при более низких температурах, то это позволяет снизить остаточное со держание СО в газе. Однако активность железохромистых катализаторов значительно падает с понижением температуры.
За рубежом и в последние годы в СССР для указан ной цели разработаны низкотемпературные катализато-
204