Файл: Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали).pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 156

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

500

О / 2 3 i 5 6 7

8 9

Насыщение контактной массы

ЦЭЧМ-V,

500

1

 

 

/

?00\

!

 

1

/Г

 

/ОО1

1

 

50,

 

 

70

 

 

Ю\

 

 

5

 

 

?\ _

0.L100/8%

6

I -о—с4——о—

0

/ 2 3

4 5 5

Насыщение контактной массы ЦЭЧМ-V, %(по массе)

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

I

 

500

 

 

 

!

 

200\

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

/00

 

 

 

 

 

50\

 

 

 

 

 

20

 

 

 

X

 

W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

8

/

 

 

i

 

2

3

4

5

5

7

Насыщение контактной массы ЦЭЧМ-Y,

%(по массе)

О0,1 0,? 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Насыщение контактной массы ЦЗЧМ-7, %(по массе)

Рис. 65. Динамическая активность д о проскоковой концентрации для контактной массы ЦЭЧМ - V, приготовленной на:

а — формованной окиси алюминия (А-1, ГОСТ 8135—56) при начальной концентрации NH3=0,054^-0,075%; 6 — силнкагеле при начальной концент­ рации NH3=0,045-^0,058%; в — активной окиси алюминия фирмы Пешине Сант-Гобен при начальной концентрации NH3=0,055-7-0,06%; г — силнка­ геле при начальной концентрации NH3 =0,0039-^ 0,0065%


«Пешине Сант-Гобен») и формованной окиси алюминия (А-1, ГОСТ 8136—56) — около 6% (рис 65, а и в). Если же массу ЦЭЧМ-V используют после промежуточной очистки на адсорбенте (например, при исходной концент­ рации N H 3 0,0039—0,0065%), тогда емкость ее составля­ ет 0,7% (рис. 65,г).

Контактную массу ЦЭЧМ-V в отличие от описанных выше катализаторов периодически требуется заменять. Для использования этой массы рекомендуется применять известный способ размещения ее в контейнерах, пере­ двигаемых по высоте контактного аппарата: контейнер из хвостовой части аппарата перемещают в лобовую часть, а на место него ставят контейнер со свежей кон­ тактной массой.

КОНВЕРСИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Одна из стадий процесса получения из природного га­ за азотно-водородных смесей с различной концентрацией водорода заключается в окислении водяным паром оки­ си углерода в двуокись углерода. Эта стадия проводится в присутствии катализатора с применением избытка во­ дяного пара (в целях увеличения равновесной степени окисления):

С О + Н 2 0 < ^ Н 2 + С 0 2

;

А + В^С + D.

(Х-15)

 

При снижении температуры количество непрореагировавшей окиси углерода уменьшается, так как реакция (Х-15) отличается небольшим тепловым эффектом (при 700°К АН——9060 кал/моль). Ее относят к обратимым относительно медленным каталитическим реакциям (вы­ ход, близкий к равновесному, достигается в течение не­ скольких секунд). Поэтому целесообразно так организо­ вывать протекание реакции (Х-15), чтобы обеспечива­ лось постепенное понижение температуры катализатора (принцип Ле-Шателье), что может быть осуществлено, например, размещением в слое катализатора холодиль­ ных трубок. Нагретая в теплообменнике газовая смесь должна при этом проходить через эти трубки в направ­ лении, обратном движению газа в слое катализатора. Благодаря такому движению газов слой катализатора по

201


ходу газа будет постепенно охлаждаться, а равновесная степень окисления окиси углерода повышаться.

Механизм реакции сводится, по данным

М. И. Тем-

кпна [53], к попеременному

восстановлению и окисле­

нию мономолекулярного слоя катализатора.

 

 

Скорость реакции конверсии (Х-15) выражается урав­

нением

 

 

 

 

 

vi = ^ Р с о ( Р н 2 о / Р н г ) Р -

 

 

 

 

(а )

Скорость обратной реакции, т. е. Н 2 +С0 2 - н> - Н 2 0+СО,

определяется уравнением

 

 

 

 

Щ = К2Рсо._[Рн,:Рн,о)1~*-

 

 

 

 

(б)

Суммарная скорость реакции конверсии соответствен­

но равна

 

 

 

 

 

- dpco 'dx = Kl р с о ( р И г 0

р н / -

2 р С 0

: (Рн2 РилУ-Р,

(в)

где В и К\ — постоянные;

 

 

 

 

Ki'K*,=K—константе

равновесия

реакции

(Х-15).

Опыты показали, что реакция конверсии

тормозится

водородом (с увеличением парциального давления

водо­

рода уменьшается степень покрытия поверхности ката­ лизатора кислородом), а не углекислотой.

Если реакция (Х-15) протекает при большом

избытке

водяного

пара, т.е. при / ? Н Х ) « 1 , 0 ат, то можно

прене­

бречь обратной реакцией и тогда

 

— dpco'dx

= Klpco'pfiz0.

(г)

Величина В, определенная на основе опытных данных, близка к 0,5 при температуре 400—500° С.

Зависимость константы скорости К\ от температуры для смешанного катализатора описывается уравнением

Кг 13,1 • 103 ехр (—12500IRT) с"1 .

(д)

Из условия максимума скорости — dpco

/dx=0, а так­

же учитывая уравнение изобары Вант-Гоффа, можно получить зависимость константы равновесия К от соста­ ва газовой смеси после конверсии:

H i - A t f ) _ Рсо,Рн, = ^ ^

АРсо Рн.о

где Ах— энергия активации, равная для смешанного ка­ тализатора 12500 кал/моль,

202


Пользуясь приведенными выше зависимостями, мож­ но определить объем катализатора.

П р и м е р. Требуется получить защитный газ типа Н 2 — N 2 с со­ держанием Н 2 = 10-1-12%- Для этого природный газ сжигается при коэффициенте расхода воздуха, равном 0,8. Состав образующихся продуктов сгорания будет следующим, % (объеми.): СОг 5,7; СО 5,4;

Н2 4,0; Н 2 0

18,2; остальное N2 . После добавления

водяного пара

(1,8 объема

пара па один объем продуктов сгорания)

состав паро-га-

зовон смеси будет определяться следующими данными, % (объеми.):

С 0 2 2,03; СО 1,93; Н2 1,43; Н 2 0 70,79; остальное N2 .

 

 

Реакция

конверсии окиси углерода

осуществляется

при 500° С

на смешанном катализаторе.

 

 

 

Найдем

состав

газовой

смеси при достижении

равновесия. Обоз­

начив содержание

С 0 2 в

равновесной

смеси через х',

содержания

СО, Н 2 0

, Н2

и С 0 2

до конверсии соответственно

через

а, Ь, с и d,

составим

уравнение

 

 

 

 

 

х'

(с — d-т- х')

= К.

 

 

 

 

(d + a — x')(d

 

 

 

 

+ b — x')

 

 

 

 

Решая

его относительно х', получим содержание: 3,93% С0 2 ; 0,03с

СО; 3,33% Н2 ; 68,89% Н 2 0 и остальное N2 .

 

 

Степень конверсии окиси

углерода

на смешанном катализаторе

(например,

железохромовом)

составляет не

менее 95% от

равно­

весной.

Примем поэтому PQQ В смеси

газа,

покидающей реактор,

равным 0,04%.

 

 

 

 

 

 

Обозначив

р с о +

/ ° н , = 1 , 1

1 1 приняв

/>со'> представим

урав­

нение (г) в следующем

виде:

 

 

 

 

dPco

 

dx

 

 

 

 

(г')

dx

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Проинтегрировав это уравнение

 

 

 

-J Ут х d x = J К л d x = _ 2 У

•хУ т In X

 

Ут

-

VI

 

0,04

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

Ут

-\- У т х

1,93

 

 

 

 

получим, что / ( i T = 6,55.

Решая уравнение (д), находим что

Ki = 13,1-103 ехр [— 12500| (1,9-773)] = 3,93, откуда

х =

6,55

=1,66 с.

3,93

 

Объемную скорость (отношение часового расхода газовой смеси,

203


включая водяной пар, приведено к 0° С и 1 ат к объему каталиэато

pa)

w'/ находим из уравнения

 

 

 

 

F-273p-3600

 

 

 

ж)

 

хТ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

F— порозиость слоя, доли единицы;

 

 

 

р —общее давление смеси, ат;

 

 

 

Т — температура, °К.

 

 

 

Приняв F = 0,5, (0=1,25 ат, получаем

 

 

 

О,5-273-1,25-3600

,

 

 

w' = -

1

= 480 ч - 1 .

 

 

 

 

1,66-773

 

 

 

 

 

Оценим далее значение оптимальной температуры. Для этого

предварительно вычислим выражение р с

о

Pi-ь/РсоРн,в уравнении

(е),

равное 3,93-3,33/0,04-68,89 =

4,75.

" -

 

Строим

график

зависимости

константы

равновесия реакции кон­

версии от температуры по нескольким точкам. Для этих же точек определяем значения левой части уравнения (е) и строим по ним другую кривую. Оптимальная температура соответствует точке пе­

ресечения обеих кривых.

 

 

 

Для рассматриваемого случая она близка к

1000° К.

Для конверсии окиси углерода с водяным паром, как

уже говорилось, используют смешанные

железохроми-

стые катализаторы:

KAIA № 482

(СССР); ICI 15—2

(Англия); фирмы

«Монтекатини»

(Италия); № 7374

(ЧССР) и др.

 

 

 

Катализатор KAIA № 482 устойчив против сернистых соединений. Срок службы его составляет около трех лет. Диапазон рабочих температур 350—500° С. Выпускается в виде цилиндрических гранул красно-бурого цвета диа­ метром 8—10 мм н длиной 10—20 мм. Химический со­ став катализатора, % (по массе): Fe в пересчете на РегОз — не менее 87; Сг в пересчете на СьОз — не ме­

нее 6,5. Насыпная

масса, кг/дм3 , 1,15+0,1.

 

При попадают

на кожу и слизистые оболочки

ката­

лизатор вызывает

раздражение и образование язв.

 

Катализатор

восстанавливается в конвертере

при

температуре 400—450° С (не выше 530° С) в потоке ра­ бочей смеси. Восстановление считается законченным, когда суммы (Но+СО) на входе и выходе сравниваются.

Если процесс конверсии происходит при более низких температурах, то это позволяет снизить остаточное со­ держание СО в газе. Однако активность железохромистых катализаторов значительно падает с понижением температуры.

За рубежом и в последние годы в СССР для указан­ ной цели разработаны низкотемпературные катализато-

204