Файл: Зимин, В. С. Стеклодувное дело и стеклянная аппаратура для физико-химического эксперимента.pdf

можно считать непроницаемыми, так как проницаемость этих газов в IO5 раз меньше проницаемости гелия.

Газопроницаемость стекол зависит от рода газа, состава сте­ кла, температуры нагрева и толщины стенок. Чем плотнее струк­

тура стекла и чем больше молекула газа, тем меньше газопрони­

цаемость.

Наибольшей газопроницаемостью обладает кварцевое стекло

(плавленый кварц); его газопроницаемость приблизительно в

3-Ю2 раза больше, чем других стекол. Проницаемость кристалли­ ческого кварца в IO7 раз меньше, чем плавленого.

Интересно познакомиться с проницаемостью гелия через стен­ ки колб (объемом — 300 см3, с поверхностью 100 см2 и толщиной

стенки 1 мм), изготовленных из разных сортов стекла. Если при

температуре 25 oC начальное давление в колбе было 10^16 торр, то при той же температуре давление повысится до 10~β торр в колбе из плавленого кварца спустя три дня, из стекла «пирекс» — через

месяц, а в колбе из известково-натриевого стекла и других сте­ кол— лишь спустя долгое время.

Газопроницаемость уменьшается при увеличении толщины стен­

ки и понижении температуры.

Стекла способны также адсорбировать и абсорбировать (рас­ творять) газы. Поглощение газов стеклом зависит и от вида газа, и от сорта стекла, а кроме того, от условий получения и хранения

стекла.

Растворение газов и связывание их стеклом в основном проис­ ходит в процессе его изготовления. «Насыщение» стекла водой на­ блюдается при длительном хранении его во влажной среде. Такая вода находится в основном в поверхностном слое и при нагревании до 450 oC удаляется из него. Выделение воды при нагревании резко снижается, если стекло предварительно протравить плавиковой

(фтористоводородной) кислотой.

Выделение газов из стекла при нагревании можно наблюдать,

например, при перепайке пламенем горелки стеклянных пере­ тяжек (штенгелей) на работающем под разрежением приборе.

При этом вакуумно-ионизационный манометр показывает умень­ шение разрежения в вакуумной системе, так как газы, содержа­ щиеся в стекле, выделяются в откачиваемый объем. В таких случаях сначала происходит удаление воды, затем сорбированной двуокиси углерода (углекислого газа). Подобные явления из­ меняют условия эксперимента и при высоких требованиях к их постоянству влияют на результаты исследований. Поэтому стек­ лянные детали после монтажа сложного вакуумного прибора обезгаживают. Для этого их прогревают под вакуумом при доста­ точно высоких температурах, но ниже температуры отжига стекла приблизительно на 100oC.

Стеклянные приборы и коммуникации из стекол, работающие при низких давлениях (под вакуумом), должны находиться при комнатной или более низких температурах.

18

§ 8. Химическая стойкость

Стекло — химически довольно стойкий материал. Кислоты, за исключением плавиковой и фосфорной, практически не действуют на стекло. Однако нет таких стекол, которые бы совсем не реаги­ ровали с водой и щелочами. При длительном воздействии щело­ чей на стекло происходит его выщелачивание, изменение состава, вида и свойств. При действии воды происходит гидролиз стекла, в результате которого некоторое количество щелочи и других рас­ творимых компонентов переходит в воду; их можно определить титрованием 0,01 н. HCl. Чем больше кислоты пошло на титрова­ ние, тем менее стойким к воздействию воды было стекло.

По отношению к действию воды стекла делят на пять гидро­ литических классов.

К классу I относят стекла, практически неизменяемые водой (на титрование 1 л воды идет 0—0,32 мл 0,01 н. HCl), к классу V — неудовлетворительные стекла (на титрование идет 6,5мл и более);

аппаратные стекла (2,8—6,5 мл).

Большинство силикатных стекол, выпускаемых промышленно­ стью, относятся к границе классов II и III или к началу класса III.

Наибольшей химической стойкостью по отношению к воде и кислым агрессивным средам обладает кварцевое стекло, но по от­ ношению к щелочам оно тоже малоустойчиво, как и другие сте­

кла. Например, при воздействии на кварцевое стекло концентри­

то же стекло 1%-ного раствора NaOH в течение того же времени и при той же температуре потеря в массе составляет 160 мг/см2.

(Наиболее подробно о кварцевом стекле см. в гл. XII.)

Таким образом, химическая стойкость стекла в первую очередь определяется его составом: стекло химически более стойко с боль­ шим содержанием малорастворимых окислов алюминия, бора,

цинка, свинца, магния и менее стойко с большим содержанием хорошо растворимых окислов щелочных и щелочноземельных ме­

таллов.

Однако химическая устойчивость стекла зависит и от его об­ работки. Так, она повышается после выдувания стекла из стекло­ массы, а также после отжига в печах, атмосфера которых содер­ жит сернистый ангидрид. Это объясняется тем, что при высокой температуре (выдувания или отжига) между соединениями щелочных металлов, входящими в состав стекла, и газами, содер­

жащимися в окружающей стекло атмосфере, протекает реакция,

причем лишь на поверхности стекла.

Этот процесс условно называется обесщелачиванием поверхно­

сти стекла.

19

§ 9. Стекло для стеклодувных работ

Стекла, используемые для изготовления лабораторных прибо­ ров и аппаратов, должны обладать высокой химической стойко­ стью, термостойкостью и в то же время должны легко обрабаты­ ваться на пламени стеклодувных горелок. В зависимости от

термостойкости стекол их и классифицируют. При этом за основу принадлежности стекол к определенной группе берут коэффи­

циент теплового расширения. Строгой классификации стекол по термостойкости не существует, но очень удобна в стеклодувном деле условная классификация стекол по термостойкости, предло­ женная С. К- Дуброво. Согласно этой классификации, все стекла можно разделить на четыре группы.

Первая группа — стекла, обладающие сравнительно невы­ сокой термостойкостью. Коэффициент теплового расширения их колеблется в пределах (70÷90)∙10~7 1/К в интервале 20—400 0C.

Такие стекла содержат 67—69% окиси кремния и 12—18% окислов щелочных металлов. К этой группе стекол можно отнести: № 23

(з-д «Дружная горка»), ХУ-1 (химически устойчивое, з-д «Лаборприбор»), немецкое тюрингенское, Унихост (ЧССР), Х8 (Англия), Мурано X (Италия), свинцовые стекла и некоторые другие.

Стекла этой группы сравнительно легкоплавки, поэтому обра­ ботку их следует вести очень тщательно, периодически обогревая на пламени обрабатываемые изделия. Обработку производят на «мягком» пламени горелок с небольшой добавкой кислорода, а иногда и без кислорода. Легкоплавкие стекла наиболее склонны к «расстекловыванию», т. е. во время длительного прогрева на

пламени горелки из верхних слоев стекла частично «выжигаются»

окислы щелочных металлов (окислы натрия или калия). Стекло в месте нагрева теряет прозрачность и становится мутным, а по­ сле остывания шероховатым на ощупь. Избавляются от этого «подсаливанием» пламени, для чего вводят в пламя горелки марлевый тампон (помазок), смоченный насыщенным раствором поваренной соли. Соль, оседая на расстеклованный участок раз­ мягченного стекла, возвращает ему первоначальный вид.

Особое внимание следует уделять обработке свинцовых сте­ кол, так как при длительном прогреве в пламени они чернеют в результате восстановления металлического свинца. Чтобы этого не произошло, обработку свинцовых стекол производят в окисли­ тельной зоне пламени (см. гл. III). Почернение свинцовых стекол может происходить и при длительном нагревании их электро­ обогревателями в присутствии кислорода.

Вторую группу составляют стекла с повышенной термо­ стойкостью. Значение коэффициентов теплового расширения их

лежит в пределах (50 ÷ 65)-IO7 1/К. Они содержат от 72 до 76% окиси кремния, 6—10% окиси щелочных металлов и 3—8% окиси бора. К этой группе можно отнести стекла: молибденовые, ДГ-2 («Дружная горка-2»), Сиал (Чехословакия), Иенатерм (ГДР),

20

G20 [Schott Meinz (ФРГ)] и др. Стекла этой группы наиболее ши­ роко используются для изготовления приборов и вакуумных ком­ муникаций в цельнопаяных лабораторных установках.

В нашей стране наибольшей популярностью пользуются мо­

либденовые стекла. Название молибденовые они получили благо­ даря замечательному свойству — давать вакуумноплотный спай с металлическим молибденом. Молибденовые стекла по своим хи­ мическим свойствам уступают другим стеклам: они менее стойки по отношению к кислотам, воде и щелочи. Однако они малогазо­ проницаемы и легко поддаются обработке. Они нашли применение в разных отраслях промышленности, например в электроваку­ умной. При длительном хранении в складских неблагоприят-1 ных условиях молибденовые стекла способны к кристаллизации.!

Молибденовые стекла не выдерживают очень длительного на­ гревания в пламени, а в местах спаев могут мутнеть, приобретая

коричнево-белесый или темно-коричневый оттенок. По-видимому, при высокой температуре и воздушно-кислородном дутье проис­ ходит окисление некоторых окислов металла, входящих в состав

стекла. Ликвидировать помутнение невозможно, поэтому обра­ ботку такого стекла на пламени горелок следует вести быстро.

В последнее десятилетие Институтом химии силикатов и заво­ дом «Дружная горка» разработано новое отечественное стекло ДГ-2 (первоначальное название АТ-24). Стекло получило высо­

кую оценку как по легкости стеклодувной обработки и податли­

вости, так и по качеству изделий из него. Оно прекрасно обраба­ тывается на газовых горелках, обладает большей термостойко­ стью, чем молибденовые стекла, но меньшей, чем стекла типа

«пирекс». Стекло ДГ-2 не мутнеет при длительной обработке в пламени, прекрасно спаивается с молибденовыми стеклами и стеклами Сиал и G20, стойко к щелочам, кислотам и воде.

Думается, стекло ДГ-2 найдет широкое применение в стеклодув­ ных работах. По свойствам оно сходно со стеклом Сиал (ЧССР).

Стекла Иенатерм (ГДР) и G20 (ФРГ) по термостойкости пре­ восходят перечисленные выше; химическая стойкость их по отно­ шению к кислотам, щелочам и воде больше даже, чем у стекол типа «пирекс», отнесенных к третьей группе. Однако обрабаты­ вать эти стекла в пламени горелки значительно труднее, чем мо­ либденовые, ДГ-2 и Сиал; при нагревании они довольно быстро мутнеют («выгорают»). Изделия из них после изготовления необ­ ходимо более тщательно и длительно обогревать на бескислород­ ном пламени горелки, чем все остальные стекла. Иенатерм спаи­ вается с молибденовыми стеклами и стеклом третьей группы Дю­

21