Файл: Ажогин, Ф. Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей.pdf

ной стали до 450—500°С количество выделившихся карбидов уве­ личивается [17]. Размер карбидных частиц зависит от температуры отпуска. При отпуске выше 350’С наблюдается рост карбидных ча­ стиц. Поэтому'с повышением температуры отпуска стали площадь карбидной фазы сначала увеличивается, а затем уменьшается. В со­ ответствии с этим скорость коррозии стали в кислоте с повышением температуры отпуска сначала увеличивается, а затем уменьшается [13]. С повышением содержания углерода, серы и фосфора увеличи­ вается скорость коррозии стали в кислоте.

На скорость коррозии сталей в кислотах большое влияние оказывает природа аниона. Введение в раствор серной кислоты анионов Cl- , Br~, I- до определенной концентрации приводит к сильному уменьшению скоро­ сти коррозии железа, углеродистой стали и нержавею­ щей стали типа 1Х18Н9 [19, 23].

Электрохимические исследования [20, 21] показали, что введение в раствор серной кислоты галоидных ионов приводит к торможению катодного и анодного процессов. Было также установлено [20], что повышение концентра­ ции галоидных ионов в растворе серной кислоты выше определенного предела может способствовать увеличе­ нию скорости коррозии стали.

Механизм защитного действия галоидных ионов в кислой ереде большинство исследователей объясняют их хемосорбцией [20—24]. Согласно точке зрения 3. А. Иофа [24] галоидные ионы в растворе серной кислоты ад­ сорбируются на поверхности железа и вступают с ним во взаимодействие, в результате чего образуются полярные соединения, которые ориентированы своим отрицатель­ ным концом в сторону раствора.

Адсорбция галоидных анионов на поверхности желе­ за облегчается тем, что в растворе серной кислоты ста­ ционарный потенциал железа более положительный, чем потенциал нулевого заряда [25, 26]. Образующийся ад­ сорбционный слой тормозит протекание катодного и анодного процессов. Наблюдаемое увеличение скорости коррозии стали в растворе серной кислоты при большой концентрации хлоридов Н. П. Жук и Л. А. Маркович [20] объясняют перезарядкой поверхности металла, в ре­ зультате чего облегчается адсорбция ионов водорода и увеличивается скорость коррозии стали. В соответствии

спредставлениями, развиваемыми Я. М. Колотыркиным

ссотрудниками [22, 23], влияние анионов на процесс коррозии связано с их адсорбцией на поверхности ме­ талла и образованием комплексов с поверхностными ато­

15

мами. ионами металла или окислами. Прочность связи и реакционная способность таких комплексов определяют вид процесса растворения и его скорость. Я. М. Колотыркин считает, что в электрохимических стадиях растворе­ ния железа в кислых растворах наряду с ионами ОН-

Сделав предположение, что стадии (в) и (г) проте­ кают замедленно, Я. М. Колотыркин нашел, что скорость процесса растворения железа описывается уравнением

ас — сумма активностей ионов S 0 4~ и HSC” (1+|3) — кажущийся коэффициент переноса.

Экспериментальные данные подтверждают этот вы­ вод и показывают, что при постоянном потенциале лога­ рифм скорости растворения стали в H2S04+ N a 2S0 4 ли­ нейно увеличивается с увеличением суммы lgflo+'pH. Было также показано, что скорость анодного растворе­ ния стали в растворе H2S04+ N a2S04 при постоянном pH увеличивается с увеличением концентрации анионов

SO*"

Облегчение процесса анодного растворения стали на­ блюдают также при увеличении концентрации анионов С1" в растворе соляной кислоты с хлористым натрием.

Однако анионы S 0 4~ в растворе серной кислоты облег­ чают анодный процесс растворения стали в большей сте­ пени, чем анионы С1- в соляной кислоте. При введении анионов С1~ в раствор серной кислоты они вытесняют с

поверхности стали часть анионов S 0 4 , в результате чего скорость анодного процесса уменьшается. С повышением концентрации анионов С1увеличивается торможение анодного процесса. При определенной их концентрации на анодный процесс наибольшее влияние оказывают анноны С1- . Дальнейшее увеличение концентрации анио­ нов С1будет облегчать анодный процесс.

16

iaiarn образом, влияние анионов С1~ на растворение стала! в растворе серной кислоты при постоянном потен­ циале и pH определяется конкурирующей адсорбцией анионов SO, и СИ [22, 23].

Следует отметить, что скорость саморастворения ста­ ли в растворе серной кислоты с добавкой хлоридов будет также определяться влиянием конкурирующей адсорбции

анионов SO4 и С1~ на анодный и на катодный процессы.

На скорость коррозии сталей в растворах кислот большое влияние оказывают многие органические веще­ ства [28—31]. Действие органических ингибиторов кор­ розии стали в растворе кислот связано с их адсорбцией и в сильной степени зависит от заряда поверхности [29, 31—33].

Л. И. Антропов [32—34] предложил оценивать знак и величину заряда поверхности соотношением между ста­ ционарным потенциалом металла и потенциалом нулево­ го заряда. При стационарном потенциале, меньшем по­ тенциала нулевого заряда, поверхность металла заряже­ на отрицательно и адсорбция катионов облегчается, а анионов — затрудняется. Для железа в растворе серной кислоты стационарный потенциал более положительный, чем потенциал нулевого заряда [25, 26], поверхность же­ леза имеет положительный заряд, затрудняющий адсорб­ цию катионов и облегчающий адсорбцию анионов. По­ этому ингибиторы катионного типа (тетрабутиламмоний сульфат, трибензиламин и др.) в растворе серной кисло­ ты тормозят разряд ионов водорода только при сильной катодной поляризации. Анионы бензосульфокислоты, на­ против, хорошо адсорбируются на поверхности железа. Следует, однако, отметить, что адсорбция органических анионов не подавляет, а ускоряет коррозию железа [19]. С увеличением молекулярной массы и длины молекулы сульфокислоты ее стимулирующее действие уменьшает­ ся и переходит в ингибиторное. Такое явление связано с экранирующим действием длинной углеводородной це­ почки ancqp6npoBaHHbix молекул на разряд ионов в двой­ ном слое.

В растворе соляной кислоты в результате хемосорб­ ции анионов хлора на поверхности железа и образования полярных соединений, направленных отрицательным кон­ цом в сторону раствора, адсорбция анионов затруднена.

1

за, в то же время хемосорбция анионов хлора способст­ вует адсорбции ингибиторов катионного типа.

Наблюдаемое влияние поверхностно активных катио­ нов и анионов на скорость коррозии железа в кислотах объясняется тем, что при адсорбции поверхностно актив­ ных ионов изменяется ipi потенциал [19]. Адсорбция по­ верхностно активных органических катионов должна по­ вышать перенапряжение водорода, а поверхностно ак­ тивных анионов— снижать перенапряжение водорода. Образование адсорбционного слоя из поверхностно ак­ тивных органических катионов тормозит переход поло­ жительно заряженных ионов железа через двойной элек­ трический слой из металла в раствор.

Органические поверхностно активные соединения вследствие адсорбции могут также блокировать поверх­ ность стали [35]. При прочной адсорбции и достаточном заполнении поверхности растворение стали на покрытой части не происходит. При десорбции поверхностно актив­ ных соединений коррозия стали увеличивается.

В нейтральных растворах коррозия стали идет с кис­ лородной деполяризацией. При 'полном погружении ско­ рость коррозии стали контролируется катодным процес­ сом, который в свою очередь лимитируется преимущест­ венно диффузией кислорода [13, 36].

При коррозии под пленкой влаги скорость катодного процесса в сильной степени зависит от толщины пленки.

что с уменьшением толщины пленки влапи скорость ка-[ тодного процесса увеличивается. Предельный диффузи­ онный ток с уменьшением толщины пленки влаги также увеличивается. При переходе к тончайшим адсорбцион­ ным пленкам влаги, которые не оказывают существенно­ го торможения проникновению кислорода к поверхности металла, катодный процесс контролируется скоростью' ионизации кислорода [40]. Для пленок влаги толщиной более 30 мкм коррозия контролируется преимуществен­

Скорость коррозии стали в атмосферных условиях оп­ ределяется совокупностью ряда факторов: относительной влажностью, температурой, толщиной и временем пребы­

18

вания пленки влаги на поверхности металла, режимом высыхания, составом атмосферы и характером продуктов коррозии [13, 38,42—45].

В ненапряженном состоянии на низколегированных сталях обнаруживается равномерная и местная (пятна­ ми, язвами,точечная) коррозия.

Изменение механических свойств сталей за счет кор­ розии в сильной степени зависит от вида коррозионного разрушения. При равномерной коррозии изменение проч­ ности стали минимальное.

По данным Г. В. Карпенко [46] при коррозии стали 45 в 3%-ном растворе хлористого натрия с добавкой се­ роводорода в течение 720 ч прочность стали 'практически не изменяется. Аналогичные результаты получаются при коррозии сталей 40 и 20ХН в воде при полном погруже­ нии: после пребывания образцов указанных сталей в во­ де в течение 480 ч прочность стали 40 уменьшается на

4,9%, а стали 20ХН — на 0,6%.

При равномерной коррозии значительного изменения прочности и пластичности высокопрочных сталей также не наблюдается (табл. 4).

Таблица 4

Местная коррозия оказывает значительное влияние на пластичность стали. По данным работы [46], уже не большая местная коррозия стальной проволоки приводит к сильному уменьшению числа перегибов до разрушения

19