ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 92
Скачиваний: 0
При более высоких температурах, не превышающих, однако, температуры плавления, облученный полиэтилен ведет себя подобно каучуку только в весьма ограничен ной области поглощенных доз, которая расширяется по мере повышения температуры с перемещением нижней границы в сторону меньших доз [72]. При более низких поглощенных дозах, чем дозы, соответствующие области каучукоподобного состояния, значения модуля упругости оказываются выше теоретических (по-видимому, вслед ствие наличия кристаллических областей, еще не раз рушенных излучением). При поглощенных дозах, более высоких, чем дозы, соответствующие области упругого состояния, модуль упругости также превышает теорети ческие значения вследствие высокой плотности сшива ния. Поскольку плотность сшивания не зависит от тем пературы, ее изменения не влияют на степень сходимо сти экспериментальных и теоретических результатов.
Результатами работ [67, 68] показано, что зависи мость модуля упругости полиэтилена от температуры для образцов, облученных сравнительно малыми пото ками нейтронов, резко изменяется в области температур, соответствующих исчезновению кристаллитов. Для по
лиэтилена, |
облученного |
потоком нейтронов более |
(8— 12)-ІО17 |
нейтрон/см2, |
наблюдается исчезновение |
резких изменений в ходе кривых или полное отсутствие изменений вследствие аморфизации полимера, обнару живаемой даже при комнатной температуре. При устра нении влияния кристалличности на модуль упругости (при 150°С) его значение непрерывно возрастает по ме ре увеличения потоков нейтронов [67].
Модуль упругости в зависимости от величины погло щенной дозы может быть рассчитан по формуле, исполь зуемой для расчета упругости каучукоподобных мате
риалов [69]: |
f _ m |
l |
|
Е ~ |
мс |
где р — плотность полимера, г/см3; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К; Мс — средний мо лекулярный вес отрезка цепи между двумя соседними межмолеку лярными сшивками.
Применимость этой формулы ограничена температурой плавления кристаллитов и поглощенной дозой.
29
Измерения модуля упругости полиэтилена высокой и низкой плотности при 140°С после электронного облу чения в интервале поглощенных доз от 25 до 100 Мрад показали, что модуль упругости пропорционален погло щенной дозе с учетом поправки на исходную дозу, не обходимую для образования пространственной сетки [73]. При дозах более 500 Мрад модуль упругости пре вышает значения, определяемые исходя из теории кау чукоподобного состояния. Свойства такого высокооблученного полиэтилена приближаются к свойствам стекло образных полимеров, т. е. модуль упругости достигает весьма высоких значений, максимальная упругая дефор мация снижается, а излом имеет раковиноподобный ха рактер.
После облучения полиэтилена до дозы 2000 Мрад и выше его модуль упругости при температурах до 200 °С имеет большие значения, чем для необлученных образ цов при комнатной температуре. Облучение полиэтилена на электронном ускорителе до поглощенной дозы 1000 Мрад позволяет повысить модуль упругости исход ного материала при 30°С в 3 раза. Данные об изменении упругих свойств полиэтилена различной плотности и мо лекулярного веса в зависимости от условий облучения приведены в работах [9, 63—66]. Показано [74]!, что закономерности возрастания значений модуля упругости от поглощенной дозы являются общими при различных видах деформации (например, изгиб, кручение).
Прочность полиэтилена при испытаниях на сдвиг почти не изменяется до дозы 5000 Мрад.
В зависимости от типа полиэтилена и условий облу чения ударная вязкость либо не изменяется до опреде ленной поглощенной дозы, либо возрастает. Дальнейшее облучение приводит к снижению сопротивляемости ударным нагрузкам. Для полиэтилена низкой плотности при облучении на воздухе снижение ударной вязкости наблюдается начиная с доз 80— 100 Мрад. Облучение полиэтилена высокой плотности в вакууме или в инерт ной среде вызывает увеличение ударной вязкости в 2,5— Ю раз при поглощенной дозе 20—50 Мрад [63]. Даль нейшее увеличение поглощенной дозы излучения вызы вает незначительное снижение этого показателя.
Важнейшими характеристиками полиэтилена, опреде ляющими возможность его применения во многих обла
30
стях, являются коэффициент трения и износ полимерных материалов.
При осуществлении трения стального истирающего диска или ролика по облученному полиэтилену со смаз кой и охлаждением зоны контакта водой или маслом ИС-45 наблюдается увеличение износостойкости в 3—5 раз вплоть до дозы 150 Мрад. Аналогичные результаты получены при истирании облученного полиэтилена по абразивной шкурке при испытаниях на машине трения типа машины Шопера. Термическая обработка облучен
ного до 10 Мрад |
полиэтилена в минеральном масле |
ИС-45 при 90 °С |
в течение 1— 1,5 ч с последующим |
охлаждением в воде со скоростью 0,15°С/мин приводит к дальнейшему уменьшению износа, а также коэффици ента трения и температуры в зоне контакта. При трении полиэтилена по полиэтилену (марки 20406-007) на ма шине трения МИ-1М с нагрузкой 10 кгс/см2 и смазкой зоны контакта маслом ИС-45 наблюдается незначитель ное улучшение коэффициента трения (0,07—0,05) в ши роком интервале доз (до 150 Мрад). Температура в зоне контакта при увеличении дозы также несколько пони жается (на 2—5°С). Анализ полученных результатов показывает, что наиболее высокой износостойкостью об ладает полиэтилен, облученный до доз 10 Мрад и выше.
Наиболее низкие значения коэффициента трения и температуры в зоне контакта достигаются при термиче ской обработке облученного полиэтилена в масляной ванне при 90 °С, продолжительности выдержки 1— 1,5 ч и скорости охлаждения 0,15°С/мин; при этом коэффици ент трения снижается в 2,0—2,5 раза, а температура в зоне контакта уменьшается на 15—20 °С.
При исследовании износостойкости облученного по лиэтилена низкой плотности методом абразивного исти рания по шкурке при нагрузке на образец 2 кгс и дли не прохода образца 20 м показано значительное уве личение износа при дозах более 100 Мрад.
Одним из свойств обычного полиэтилена, ограничи вающим области его применения в нагруженных кон струкциях, является способность этого полимера пласти чески деформироваться при длительном приложении постоянной нагрузки даже при комнатной температуре, т. е. к ползучести. Наличие поперечных связей в облу ченном полиэтилене существенно повышает его стой-
31
кость к ползучести. Облученный полиэтилен обладает большим упругим восстановлением, чем необлученный. В связи с этим воздействие даже сравнительно неболь ших доз ( — 10 Мрад) оказывается достаточно эффек тивным средством для резкого снижения ползучести по лиэтилена под нагрузкой, а также позволяет устранить хладотекучесть материала [75].
В работе [76] приведены данные о ползучести поли этилена высокой плотности, подвергшегося у-облучению, при постоянном напряжении и температурах в интерва ле от 20 до 90 °С. Установлено, что образцы, облученные в вакууме, обладают наибольшим сопротивлением пол зучести, а их деформация ег снижается по мере возра стания степени структурирования полимера:
ег = е0е_ а *
где е„ — деформация необлученного образца; х — степень структу рирования; а —- константа, не зависящая от напряжения и темпе ратуры.
В результате облучения на воздухе при некоторой дозе наблюдается минимум сопротивления ползучести. Эти особенности облучения на воздухе объясняются про теканием специфических процессов радиационного окис ления поверхностных слоев полиэтилена.
Показано [77—84], что скорость пластической дефор мации нагруженного полиэтилена в процессе облучения может обратимо увеличиваться на несколько порядков,
а долговечность |
(время до разрушения)-— соответствен |
но уменьшаться. |
После прекращения облучения восста |
новление исходных показателей происходит в течение длительного времени по экспоненциальному закону.
Эффект обратимости уменьшается по мере возраста ния прилагаемых напряжений и повышения температу ры. Излучение и напряжение проявляют свое действие неаддитивно, т. е. при предварительном облучении и по следующем нагружении не получается тот большой при рост пластической деформации, который наблюдается при облучении до той же поглощенной дозы уже нагру женного образца.
Произведение радиационной долговечности т на ско рость радиационной ползучести ѵ не является постоян ной величиной, не зависимой от напряжения а. Оно экс поненциально увеличивается с уменьшением а, что объ
32
ясняется неоднородностью образцов. На радиационную долговечность влияет окислительная среда, снижающая г тем больше, чем ниже приложенная нагрузка и выше температура. Это указывает на существенное значение времени и интенсивности диффузии кислорода в полимер в процессе его радиационной ползучести.
Скорость радиационной ползучести, определяемая мощностью поглощенной дозы Р, температурой Т и при
ложенным напряжением а, может быть описана эмпи рической формулой
V ж Р~л е&теаа
где а , ß и Д степенные показатели, являющиеся собственными
характеристиками полимера.
Аналогичная зависимость получена и для радиацион ной долговечности, но там а, ß и А имеют другие зна чения. Показатели а и ß не зависят от Я, Г и о. Показа тель А не зависит от Р и а, но зависит от Т [81—84].
Согласно гипотезе, выдвинутой в работе [105], ра диационная ползучесть и радиационное разрушение на груженного полимера обусловлены специфическим вза имодействием свободных зарядов (электронов проводи мости или дырок) с напряженными химическими связями. Предполагается, что в основе эффекта лежит диссоциативный захват свободного заряда напряженной химической связью. Установлено, что скорость разрыва напряженных связей пропорциональна концентрации свободных зарядов, и это подтверждает предложенное объяснение эффекта.
Эффекты воздействия излучения на полиэтилен про являются наиболее полно при температурах выше 60— 80 °С. Однако на воздухе при повышенных температу рах облученный полиэтилен окисляется и деструктирует, что прежде всего отражается на его физико-механиче ских свойствах. Наиболее важной и весьма чувствитель ной к старению характеристикой полиэтилена являетсяего эластичность, которую можно оценивать по величине относительного удлинения. Продолжительность работы при высоких температурах ограничена уменьшением эластичности и возрастанием хрупкости материала; в то же время пребывание полиэтилена при этих температу рах в бескислородной среде не приводит к заметному ухудшению его эксплуатационных свойств.
3—127 |
33 |
Изучение термической стабильности образцов поли этилена низкой и высокой плотности, облученных на воз духе до 100 Мрад, осуществлялось тремя методами: пу
тем определения1 |
точки размягчения как |
температуры, |
при которой игла с определенным грузом |
погружалась |
|
в образец на |
мм, дифференциальным |
термическим |
и гравиметрическим анализом [85]. |
|
|
Рис. 1. Влияние поглощенной дозы излучения на формоустойчи вость дисков из полиэтилена низкой плотности после нагревания их в течение 30 мин при 150 °С:
/ — до облучения; 2 — 10; 3 — 25; 4 — 50; 5 — 75>; 6 — 100 Мрад.
Результаты показали большую скорость повышения температуры размягчения полиэтилена низкой плотности с возрастанием поглощенной дозы, чем для полиэтилена высокой плотности [85].
Установлена более низкая воспламеняемость облу ченного полиэтилена по сравнению с исходным, посколь ку с увеличением поглощенной дозы повышается темпе ратура начала протекания второй стадии разложения,, которая соответствует точке воспламенения.
Результаты измерений теплостойкости по Вика поли этилена низкой плотности, облученного до различных поглощенных доз на воздухе и в вакууме приведены в работе [8 6 ]. Увеличение теплостойкости и формоустойчив.ости полиэтилена при облучении позволяет использо вать облученный полимер при температурах, выше тем пературы его плавления. С увеличением поглощенной дозы формоустойчивость полиэтилена существенно по вышается (рис. 1).
34
Испытания формоустойчивости дисков из полиэтилена низкой плотности при 150°С в течение 30 мин показали, что облучение полиэтилена низкой плотности до 50 Мрад достаточно для получения формоустойчивых изделий.
Ценную информацию о влиянии излучения на дефор мацию полиэтилена, находящегося под нагрузкой, дает исследование зависимостей «напряжение — деформация»
[10,59,60,65].
Термомеханическое исследование облученных поли меров [87, 8 8 ] также широко используется как метод, весьма чувствительный к структурным изменениям, про исходящим под действием радиации. Накоплено большое количество данных о деформации облученного полиэти лена при воздействии различного вида нагрузок и повы шенных температур. Показано, что для определенной температурной области деформационный модуль имеет конечное значение, т. е. деформируемость полиэтилена становится ограниченной. С ростом поглощенной дозы излучения модуль возрастает по линейному закону.
Анализ термомеханических кривых сжатия позволяет заключить, что эффективность действия излучения на термомеханические свойства полиэтилена определяется величиной поглощенной дозы и не зависит от соотноше ния между мощностью дозы и продолжительностью из лучения.
СТОЙКОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА К РАСТРЕСКИВАНИЮ
Нежелательным свойством полиэтилена является его способность быстро растрескиваться под нагрузкой, при воздействии атмосферных факторов, внутренних напря жений и при контакте с некоторыми средами. Так, стой кость к растрескиванию полиэтилена низкой плотности при испытаниях стандартным методом (ГОСТ 13518—68) составляет 0,1—1,5 ч, а полиэтилена высокой плотности
100—500 ч.
Полиэтилен имеет низкую стойкость к растрескива нию при контакте со многими средами, включая касто ровое масло, этиловый спирт, четыреххлористый углерод, различные моющие составы. Облучение значительно по вышает его стойкость к растрескиванию [5, 63, 89—93].
На стойкость полиэтилена к растрескиванию при об лучения влияют плотность полимера, степень кристал-
3* |
35 |