Файл: Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 101

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Т а б л и ц а

10. Электрическая прочность

(в кВ/мм) облученного

 

 

полиэтилена низкой плотности

 

 

 

при различных режимах электрических испытаний

 

Вид материала

Режим испытаний

0

Доза,

Мрад

100

25

50

Полиэтиленовая

пленка,

Импульсный

297,0

290,0

285,0

облученная

в

азоте

При переменном

119,0

95,0

83,0

78,0

 

 

 

 

 

 

токе

 

 

 

 

Листовой полиэтилен алТо же

120,0

 

83,0

 

катен-7

 

 

 

 

 

 

 

Результаты испытаний пленки толщиной 150 мкм из полиэтилена низкой плотности на кратковременный про­ бой при переменном токе после облучения до доз 10 и 100 Мрад приведены в работе [138]. В качестве образ­ цов использовали опрессованные в пакеты полиэтилено­ вые мешки с размещенными внутри проволочными элек­ тродами. Между электродами и ртутью, в которую по­ гружали образцы, прикладывали высокое напряжение. Скорость повышения напряжения составляла 0,5 кВ/с, Полученные данные свидетельствуют о расширении ин­ тервала статистического распределения дефектов. С ро­ стом поглощенной дозы наблюдается заметное увеличе­ ние числа дефектов в образцах, для устранения которых рекомендуется послерадиационная термообработка (от­ жиг) облученного полиэтилена.

Исследование [141] показало, что в результате воз­ действия электрических зарядов стойкость облученного полиэтилена к образованию короны значительно выше, чем исходного.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Влияние излучения на диэлектрические свойства по­ лиэтилена— диэлектрическую проницаемость е и тан­ генс угла диэлектрических потерь tgö — представляет существенный интерес для разработки электро- и радио­ аппаратуры и для многих других областей техники.

В работах [2, 62, 100, 101, 125, 142—151] приведены данные о влиянии уизлучения, нейтронного излучения реактора и других видов радиации на е и tgS полиэти­

53


лена различной плотности в широком диапазоне погло­ щенных доз, температур и частот. Диэлектрическая про­ ницаемость облученного полиэтилена при комнатной температуре при частотах от 50 до 1010 Гц изменяется весьма незначительно [125, 145, 146]. По данным работы [61] значение е полиэтилена низкой плотности в интер­ вале доз от 0 до 64 Мрад и частоте ІО4 Гц возрастает от 2,27 до 2,29. Аналогичные изменения значения е были получены при испытаниях облученного полимера в ди­ апазоне частот от ІО4 до 6 - ІО7 Гц. При облучении поли­

этилена до дозы 100 Мрад увеличение е при частотах3

10 — ІО Гц не превышает 1% [10].0 2

Диэлектрическая

3

8

 

проницаемость полиэтилена плотностью 0,92—0,95 г/см

с показателями текучести расплава , —

2 ,0

г

мин в

 

/10

 

результате облучения ускоренными электронами с энер­

гией181

МэВ до дозы 1000 Мрад изменяется менее чем

на 2%.

Облучение образцов потоком быстрых нейтронов

2 -ІО

нейтрон/см (эквивалентно дозе — 1000 Мрад)

 

2

увеличивает диэлектрическую проницаемость изоляции

на основе наполненного сажей полиэтилена низкой плот­ ности на 1,0— 1,8% при частоте 4-106 Гц [146]. Диэлек­ трическая проницаемость при частоте ІО9 Гц для поли­ этиленовой изоляции, облученной на воздухе при 50°С потоком быстрых нейтронов ІО18 нейтрон/см2, изменяется не более чем на 4%. Показано [147], что в результате облучения в реакторе потоком 8 - ІО18 нейтрон/см2 диэлек­ трическая проницаемость полиэтилена низкой плотности

при частотах от 1- 109 до 8 ,6 -ІО9 Гц также существенно не изменяется. При нагревании облученного полиэтилена до 150°С и более сохраняются низкие значения диэлек­

трической

проницаемости,

что

важно

для

применения

облученной

изоляции

в

изделиях

высокочастотной

техники, используемых

при

повышенных

температу­

рах.

 

 

 

 

 

 

На величину е и ее зависимость от температуры и ча­ стоты условия облучения полиэтилена почти не влияют. Так, облучение полиэтилена до доз от ІО4 до 2- ІО5 рад при мощности дозы от 5 до 20 рад/с, проведенное при температурах —70 °С и 70 °С, а также в условиях высо­ кой (98%-ной) относительной влажности воздуха и по­ вышенной (40 °С) температуры не приводит к сущест­

венному изменению е по сравнению с е, измеренной при нормальных условиях [125].

54


При облучении в атмосфере азота и введении термо­ стабилизатора в состав материала закономерности изме­ нения е от поглощенной дозы сохраняются, однако в ста­ билизированном полиэтилене облучение вызывает не­ сколько меньшее возрастание е, что иллюстрирует эф­ фективность защиты от окисления.

В работах [101, 144] показано необратимое измене­ ние е полиэтилена высокой плотности в процессе воз­ действия излучения.

Данные об изменениях тангенса угла диэлектрических потерь полиэтилена в зависимости от условий облучения приведены в работах [2, 124, 125]. Показано [125], что изменений абсолютных значений tgS, а также меха­ низма потерь и поляризации при дозах до 0,1 Мрад в широком интервале температур от 20 до 100 °С и диапа­ зоне частот от 50 до 1010 Гц не наблюдается. Характер температурно-частотных зависимостей tg б для облучен­ ного полиэтилена соответствует характеру этих зависи­ мостей для исходного полимера.

В работах [101, 106, 107, 142—144] приведены зна­ чения tg б для полиэтилена низкой и высокой плотности, измеренные в широком интервале частот (от 2 0 до 1010 Гц) и температур, после у- и электронного облу­ чения на воздухе и в вакууме до разных поглощенных доз. Варьировались также мощность поглощенной дозы излучения и толщина образцов. Показано, что в приня­ тых условиях испытаний относительное возрастание tg б при данной поглощенной дозе для каждого из трех ха­ рактерных для полиэтилена низкой плотности максиму­ мов (низко-, средне- и высокочастотного или соответст­ венно высоко-, средне- и низкотемпературного) пример­ но одинаково.

Облучение полиэтилена низкой плотности до погло­ щенной дозы 0,1 Мрад при повышенной (98%-ной) от­ носительной влажности приводит к изменению tg б в об­ ласти низких частот. Аналогичная картина наблюдается при облучении полиэтилена при —70 °С. Это, по-видимо­ му, объясняется взаимодействием продуктов радиолиза воды со свободными радикалами — в первом случае и максимальным" проявлением эффекта ионизации вслед-; ствие торможения процесса рекомбинации радикалов при низких температурах — во втором.

55

Т а б л и ц а 11.

Показатели диэлектрических свойств полиэтилена

 

 

 

 

Д и э л е к т р и ч е с к а я

п р о н и ц аем о сть е

 

П л о тн о сть

Т олщ и н а

о б ­

 

п ри 103

Гц

 

п ри ІО6

Гц

п о ли м ер а ,

 

 

 

 

 

 

г /с м3

р а зц а , мм

до о б ­

п о сл е

% ОТ ИС­

д о о б ­ п о с л е

% о т и с ­

 

 

 

л у ч е ­

о б л у ­

ХОДНОГО

л у ч е ­ о б л у ч е ­

х о д н о го

 

 

 

ния

чения

зн ач ен и я

ния

ния

зн ач ен и я

0,960

1,22— 1,52

2,35

2,32

98.8

2,35

2,31

98.3

0,950

1,57— 1,68

2,32

2,31

99,5

2.33

2.30

98,7

0,947

1,72—2,03

2,34

2,29

97.8

2.34

2.30

98.3

Облучение полиэтилена до доз 40—80 Мрад вызыва­ ет уже при комнатной температуре более существенные изменения тангенса угла диэлектрических потерь по сравнению с диэлектрической проницаемостью, особенно при низких и средних частотах. Это объясняется обра­ зованием и накоплением в облучаемом полиэтилене по­ лярных кислородсодержащих групп. Присутствие доста­ точных количеств растворенного кислорода в полимере, накопление его в макроколичествах при переработке вследствие образования пористости, а также диффузия газа или контакт с кислородом поверхностей тонкостен­ ных образцов и изделий вызывают более значительные изменения tg б при облучении. Исследование кинетики возрастания tg б полиэтилена низкой и высокой плотно­ сти при частоте 1010 Гц показало, что сначала наблю-. дается быстрое увеличение tg б (приписываемое окисле­ нию поверхности образцов), а затем более медленное (при окислении внутренних слоев). При мощности дозы 2 0 0 300 рад/с точка перегиба на графике соответствует 40 80 Мрад [101]. Хорошая корреляция получается при сопоставлении полученных результатов с измерениями концентрации карбонильных групп по ИК-спектру. Окис­ ление можно предотвратить, если ограничить доступ кислорода к полимеру или ввести в него специальные антиоксиданты и термостабилизаторы. В некоторых слу­ чаях сохранение стабильных диэлектрических характе­ ристик достигается нанесением специальных газонепро­ ницаемых покрытий на поверхность изделий из полиэти­ лена или эксплуатацией изделий после радиационной об­ работки в вакууме или в среде инертного газа.

Свободные радикалы в облученном полиэтилене, дли­ тельное время сохраняющиеся в полимере после’ уда­

высокой плотности после облучения потоком ускоренных электронов

 

 

Т ан ген с

у г л а д и э л е к т р и ч е с к и х п о те р ь

tg

6*104

 

 

 

при

103

Гц

 

п р и

106

г ц

 

 

д о о б л у -

п о сл е

о б -

%

о т и сходн о -

д о об л у ч ен и я

п о сл е

об -

% о т

и сх о д н о -

чен ия

л у ч е н и я

 

го зн ач ен и я

л у ч ен и я

го

зн ачен и я

і , і

7,8

710

0,4

7,8

1950

1,2

8,2

680

0,8

7,2

900

2,2

6,3

290

1,5

6,4

430

ления его из зоны облучения, обусловливают проявле­ ние послерадиационного окисления и изменение значения t g 6 . Эффект послерадиационного окисления облученного полиэтилена объясняется постепенной миграцией сво­ бодных радикалов из кристаллических областей, малодо­ ступных для кислорода, в аморфные, где и происходит их взаимодействие с диффундирующим из воздуха кис­ лородом. При дозе 200 Мрад этот эффект характеризует­ ся насыщением по концентрации свободных радикалов [101]. Наблюдаемое послерадиационное окисление поли­ этилена высокой плотности больше, чем полиэтилена низкой плотности. Так, после четырех месяцев хранения на воздухе образцов полиэтилена низкой плотности, об­

лученных в вакууме до дозы 15 Мрад,

tg б увеличился

на

2 2 0

%,

а для

полиэтилена высокой

плотности — на

380%

от исходных значений (3-10

~ 4

и

1,5-ІО

соответ­

ственно).

После

отжига материала

в

вакууме или в

инертной среде при температурах выше температуры плавления кристаллических областей в момент облуче­ ния или после него значение диэлектрических потерь стабилизируется. В работе [148] зафиксировано более резкое возрастание значений tg б облученного, но не под­ вергнутого отжигу полиэтилена при повышении степени кристалличности. Некоторые данные о влиянии плотно­ сти полиэтилена на результаты изменения его е и tg б после облучения на воздухе до дозы 1000 Мрад приве­

дены в табл.

11

.

4

Изучение

зависимости tg б от поглощенной дозы из­

лучения при частоте ІО Гц для полиэтилена низкой

плотности

(с показателями текучести расплава 1,5—

2 ,4

г/

),

облученного потоком ускоренных электронов

1 0

 

 

в

атмосфере азота, позволило установить, что с увели-

56

57

 


чением дозы tgö монотонно возрастает-

от

2 - 1 0 4

(в ис­

ходном состоянии) до 4,2-ІО

4

(при

дозе

50

Мрад).

После облучения до дозы 50 Мрад tg б образцов не-

стабилизированного

полиэтилена высокой

плотности

(толщиной-

0,7—0,8 мм) при частоте

10

Гц возрастает

от 4 -ІО

 

до

16-ІО-4,

 

 

 

 

 

10

 

 

 

4

а после стабилизации полимера —

от 2 -ІО

4

 

до

9 -ІО“ 4.

При мощности

дозы

7,3-ІО рад/с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

для стабилизированного полиэтилена-

высокой плотности

(толщина

 

образцов

0,7 мм)

 

наблюдается

увеличение

tgö при той же частоте от 2 -ІО

4

до 9 -10

только после

дозы

1000

 

Мрад. Это свидетельствует

о диффузионном

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

характере окисления даже поверхностных слоев полиме­ ра, т. е. при этом окисление лимитируется не радиацион­

ным образованием окисляемых свободных радикалов,

а поступлением кислорода [

1 0 1

].

 

 

Облучение термостабилизированного полиэтилена вы­ сокой плотности с показателями текучести расплава

0,25—35,0 г/10 мин и плотностью 0,947—0,953 г/см3 в

атмосфере азота также вызывает изменения tgö, завися­ щие от поглощенной дозы излучения [63]. Максимум возрастания (в 1,5—2,5 раза) tgö для всех исследован­ ных марок соответствует дозе 10 Мрад. Последующее облучение образцов снижает достигнутые при этой дозе значения tgö до минимума, отвечающего дозе 50 Мрад, а затем происходит его вторичное возрастание. Таким образом, оптимальной поглощенной дозой излучения, со­

ответствующей минимальному изменению значений 2tgö,

является доза 50 Мрад; наименьшие величины tgö

име­

ют образцы с показателями текучести расплава до

,

2

2 ,6

г

мин, т.

е.

с наибольшим

молекулярным весом.

/10

 

до

оптимальной

поглощенной дозы

 

по­

 

Облученный

 

лиэтилен высокой плотности с указанными показателя­ ми текучести расплава имеет tgö (при частоте 10е Гц) не более 4 -ІО“ 4, а максимальные значения его при дозе

10 Мрад

не превышают 6,5-ІО“ 4,

в то время

как

 

поли

­

этилен

с

показателем текучести

расплава

5 ,7

г

/10

 

мин

при тех же условиях имеет значения tgö, равные

6

- ІО

4

и

1 1

-ІО

“ 4

соответственно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Под влиянием радиационного воздействия при облу­ чении полиэтилена большими дозами существенно из­ меняется зависимость tgö от частоты. Максимум значе­ ний тангенса угла диэлектрических потерь сдвигается к низким частотам; в области ІО7—ІО8 Гц с уменьшением

58


частоты этот показатель возрастает. Данные получены в процессе уоблучения образцов с мощностью погло­ щенной дозы 10 рад/с [148]. Отмечено [100], что при облучении увеличивается время релаксации и расши­ ряется релаксационный спектр дипольных потерь в ди­ электрике.

Температурно-частотные зависимости tgö облученно­ го полиэтилена низкой плотности рассмотрены в работе [150]. При частотах ІО3 и ІО4 Гц наблюдается резкое возрастание tgö для полиэтилена, облученного до дозы 80 Мрад. Введение термостабилизатора в исходный по­ лимер снижает изменение tg б в результате облучения, не меняя характера температурной зависимости, уста­

новленной для облученного полиэтилена.

3

 

 

Нестабилизированный

полиэтилен низкой плотности

после облучения до дозы

80

Мрад при частоте

ІО Гц

6(при 30 °С) имеет tg ö около

12-10-4, а стабилизирован­

ный полимер

при тех же

условиях имеет tgö,

равный

,

6

- ІО-4. Это

свидетельствует об эффективности защиты

 

 

 

 

 

 

полиэтилена от окисления при облучении путем введе­ ния в состав рецептуры стабилизирующих добавок.

Характерной особенностью изменений tg б для облу­ ченного полиэтилена, при частотах 103— ІО4 Гц, является возникновение широкой области максимальных значений при потерях средне- и низкочастотной релаксации (в ин­ тервале температур от —50 до 80 °С), занимающей про­ межуточное положение между максимумами tg б, отме­ ченными до облучения. Обнаружено также, что для нестабилизированного облученного полиэтилена низкой плотности в области потерь высокочастотной релаксации (от —150 до —50 °С), значение tgö возрастает. Стаби­ лизация полиэтилена исключает изменения tgö при об­ лучении в рассматриваемом интервале температур. Та­ ким образом, после облучения значения тангенса угла диэлектрических потерь полиэтилена низкой плотности в области низких температур увеличиваются в меньшей степени, чем при высоких. При этом критерием стабиль­ ности tgö полиэтилена при облучении являются измене­ ния показателя при 20—30 °С.

Измерения tgö полиэтилена низкой плотности, об­ лученного дозами 40 и 80 Мрад, при частоте 3- ІО5 Гц показывают, что в интервале температур от 25 до 125 °С сохраняются закономерности температурных изменений,

59