Файл: Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике.pdf

центрации свободных носителей, могут быть определены из соотношения

где jV0 и Nt — концентрации свободных носителей у фронтального и тылового электродов.

При степенном или линейном законах зависимости возрастания добавочных носителей тока от интенсивно­ сти это уравнение приобретает вид

где Р0 и —^интенсивность излучения у фронтального и тылового электродов.

При этом согласно экспоненциальному закону убыва­ ния интенсивности излучения Р = Рйе~^х, где р — линей­ ный коэффициент ослабления излучения, см-1; х — тол­ щина слоя вещества, см.

Таким образом, при концентрационно-диффузионном механизме возникновения э. д. с. соблюдается линейная зависимость

На определяемую э. д. с. влияют факторы, связанные с технологическими особенностями получения образцов: деформация, механическая обработка, внутренние на­ пряжения и т. д., что указывает на зависимость между э. д. с. и различными дефектами структуры, которые мо­ гут играть роль ловушек электронов.

Наиболее характерной особенностью облученного по­ лиэтилена является обратимое изменение стимулирован­ ной излучением проводимости [2, 99— 107]. Проводи7 мость полиэтилена при воздействии излучений непрерывно возрастает до некоторого постоянного значения, кото­ рое определяется мощностью поглощенной дозы излу­ чения и слабо зависит от самой поглощенной дозы до весьма высоких ее значений [99, 108]. Однако при до­ стижении определенной поглощенной дозы излучения наблюдается снижение электрического сопротивления полиэтилена, причем степень этих изменений зависит от дозы. Снижение сопротивления может являться харак­ теристикой степени радиационного повреждения изоля­

40

ционного материала. Необратимые изменения электри­ ческого сопротивления полиэтилена при облучении в ре­ акторе соответствуют потокам более ІО19 нейтрон/см2

[109].

Резкое снижение электрического сопротивления по­ лиэтилена под воздействием излучения проявляется при весьма малых мощностях дозы. Так, по данным работ

частотных диэлектриков). Большинство опубликованных работ посвящено временным изменениям проводимости

ных Фаулером и Фармером [111— 112], мощность дозы при облучении образцов полиэтилена низкой плотности не превышала 100 рад/мин, а электропроводность опре­ делялась по остаточному току примерно через 10 мин после приложения напряжения. Электропроводность в, данных условиях увеличивалась на 3 порядка.

Значения стимулированной излучением проводимо­ сти зависят от направления и напряженности приложен­ ного поля при наличии нелинейной вольт-амперной ха­ рактеристики в области малых напряжений [109, 115]. Наблюдаемая зависимость проводимости от полярности напряжения имеет тенденцию уменьшаться при увеличе­ нии поглощенной дозы излучения.

При больших напряжениях проводимость носит оми­ ческий характер. В этом случае величина наведенного тока (тока радиационной проводимости) /х пропорцио­ нальна величине приложенного напряжения, что позво­ ляет определить проводимость в конкретных условиях облучения.

Зависимость, связывающая наведенный облучением ток /ж (или проводимость Ох) с мощностью поглощенной дозы излучения при заданном напряжении, более слож­ на и выражается степенным законом

/- ьр«

где k — коэффициент пропорциональности; а — степенной пока­ затель (0,5 ^ а < 1,0); Рп — мощность поглощенной дозы излу­

чения.

Показатель а, определенный различными исследова­ телями, после приведения проводимости облученного

41

полиэтилена к мощности поглощенной дозы 10 рад/мин при комнатной температуре составляет 0,75—0,85.

Установившийся добавочный ток растет линейно с возрастанием напряженности поля до значении порядка 104 В/см [97]. Линейная зависимость возрастания ве­ личины тока от напряжения сохраняется при различных температурах и мощности поглощенной дозы излучения. Тангенс угла наклона вольт-амперных характеристик зависит от природы, структуры и чистоты полимера, при­ чем с повышением температуры и мощности дозы наклон вольт-амперных характеристик увеличивается.

Проводимость зависит не только от мощности дозы, но и от вида излучения. При действии рентгеновского излучения проводимость изменяется больше, чем при действии у-излучения [116]. Сильно поглощаемое излу­ чение создает более высокую степень ионизации и повы­ шает концентрацию свободных носителей электричества, обусловливая переход линейной зависимости в дробно­ степенную [117]. Объяснение возможности существова­ ния различных значений степенного показателя дано Фаулером [118], исследовавшим взаимосвязь между подвижностью электронов и распределением электрон­ ных ловушек по энергиям. При однородном распределе­ нии ловушек по энергиям значения а возрастают до 1; при экспоненциальном распределении значения а могут снижаться до 0,5. Значения а определяются одновремен­ ным протеканием ионизации и рекомбинации. При этом в основу положено равенство концентраций положитель­ ных и отрицательных зарядов, возникающих при облу­ чении полимера.

Влияние предварительной радиационной и последую­ щей термической обработки полиэтилена на зависимость индуцированного облучением тока в нем от мощности поглощенной дозы излучения исследовано в работе [119]. Предварительное облучение полиэтилена высокой плот­ ности электронами высокой энергии (1,5 Мэв) в ваку­ уме (остаточное давление ІО-4 мм рт. ст.) в условиях, исключающих нагревание, вызывает повышение степен­ ного показателя. Существенное влияние на характер этой зависимости оказывает и термообработка облучен­ ного полиэтилена. Установлено, что после нагревания до 130 °С в вакууме с последующим медленным охлаж­ дением до комнатной температуры пленки из полиэти­

42

лена высокой плотности, облученной до дозы 50 Мрад, наведенный ток в материале повышается, а значения а изменяются от 0,85 до 0,5. Это явление может быть объ­ яснено тем, что создаваемые облучением центры захва­ та электронов, которыми могут быть радикалы типа аллильных, разрушаются при термообработке. При ком­ натной температуре аллильные радикалы устойчивы и могут служить электронными ловушками. В случае высвобождения электронов из неглубоких ловушек за счет теплового движения происходит дополнительное возрастание тока, зависящее от температуры. Таким об­ разом, показатель степени у Р п может принимать различ­ ные значения в интервале от 0,5 до 1,0 в зависимости от глубины и характера распределения ловушек. В работе [ 1 0 1 ] ловушки для электронов предложено интерпрети­ ровать как структурные дефекты (участки с механиче­ скими напряжениями, межмолекулярные полости и т. д.). Показано, что ориентационные эффекты способны су­ щественно влиять на электропроводность полиэтилена при облучении. Например, электропроводность полиэти­ лена высокой плотности после ориентации в результате десятикратной вытяжки уменьшается примерно в 5 раз.

Важное значение для решения ряда практических за-) дач имеет не только величина наведенной электропро­ водности, но и скорость ее установления при облучении, а также скорость исчезновения после прекращения об­ лучения [101, 102, 106, 107, 116, 118]. Как было показа­ но [96], повышение концентрации свободных носителей заряда выражается сложной временной зависимостью

дЫ

-i r = R ( t ) - P ( t ) - Q ( t )

где R — увеличение числа носителей заряда, вызванное облучени­ ем; Р — уменьшение их числа, обусловленное рекомбинацией; Q — изменение числа носителей, связанное с их диффузией, миграцией и другими причинами; t — время.

Возрастание электропроводности при облучении (dN/dt>0) и ее спад после прекращения облучения (dN/dt < 0 ) — процессы, протекающие весьма медленно. Они продолжаются от нескольких минут до десятков ча­ сов для различных условий и полимеров. Так, время спада электропроводности после прекращения облучения, составляет для полиэтилена 7,5 мин, а для фторопласта

43

вится несущественной. Это условие соблюдается до пе­ рехода в область сильных полей. Инерционность изме­ нения электропроводности более заметна в аморфных областях и менее существенна для кристаллических. При исследовании спада электропроводности ориентиро­ ванного полиэтилена высокой плотности после его облу­ чения в нагруженном состоянии (200—300 кгс/см2) быст­ рое разгружение вызывает возрастание электропровод­ ности на 2 порядка, что свидетельствует о влиянии струк­ турных дефектов на поведение полимера при облучении

[ 101].

Электропроводность а облученного полиэтилена воз­ растает с повышением температуры по экспоненциаль­ ному закону [96, 97, 100—102, 113, 120, 121]:

а = а0е~ш/кТ

где а0 — постоянная, равная предельной электропроводности, на­ блюдаемой при весьма высоких температурах; (о — кажущаяся энер­ гия активации освобождения захваченных ловушками электронов.

пенной зависимостью радиационной электропроводности от мощности дозы и экспоненциальной зависимостью от температуры.

Большое практическое значение имеют необратимые изменения удельного объемного электрического сопро­ тивления облученного полиэтилена при различных тем­ пературах. Изучение температурной зависимости удель­

удовлетворительно аппроксимируется прямой линией в интервале температур от 100 до 400 °С. При 300 °С зна­

чение ри облученного полиэтилена составляет примерно

5 -1010 Ом-см [112].

Исследования [123] электрического сопротивления облученного полиэтилена низкой плотности в воде при

44

1,5-10 Ом-см и более.

При изучении [124] зависимости удельного объемно­ го сопротивления полиэтилена высокой плотности от по­ глощенной дозы (10—300 Мрад) и температуры (20— 400 °С) было обнаружено, что облученные до различных доз образцы полимера при нагревании в интервале тем­ ператур 80—120 °С имеют минимальные значения удель­ ного объемного электрического сопротивления р„; при этом минимальные величины р„ образцов тем больше, чем выше поглощенная доза излучения. Наименьшие значения р„ для пленок из стабилизированного полиэти­

вышении температуры р„ возрастает, достигая при 140 °С значений 1,5-1013—1,8-ІО14 Ом-см. Минимальные вели­ чины р„ при 80— 120 °С, по-видимому, можно объяснить тем, что часть носителей зарядов, образовавшихся при облучении полимера, захвачена ловушками и в про­ цессе электропроводности не участвует. Нагревание по­ лимера способствует высвобождению из ловушек захва­ ченных носителей, что приводит к соответствующему сни­ жению величины рѵ.

В работах [101, 102 ,116, 119] показано влияние сте­ пени кристалличности и поглощенной дозы на электро­ проводность полиэтилена различной плотности, подвер­ гнутого облучению у-квантами и электронами высоких энергий, а также рассмотрен механизм проводимости в облученном полимере. Для облученного полиэтилена низкой плотности зафиксировано скачкообразное изме­ нение удельного объемного электрического сопротивле­ ния в сравнительно широком температурном интервале ниже точки плавления (110 °С ). При 500 Мрад скачко­ образное изменение этого показателя происходит в более узком температурном интервале. Установлено, что умень­ шение удельного объемного электрического сопротивле­ ния при облучении может быть частично компенсировано путем приложения сильного электрического поля, соз­

45

дающего в материале множество электрических зарядов. При этом наблюдается так называемое поглощение но­ сителей заряда. Полученные в работе [119] эксперимен­ тальные данные позволяют предположить, что большое число носителей зарядов, создаваемых облучением в аморфных областях полимера, очень быстро рекомбини­ рует после окончания облучения вследствие благоприят­ ных условий для молекулярного движения. Рекомбинация для носителей зарядов, возникших в кристаллических областях, затруднена в связи с тем, что центры реком­ бинации остаются вакантными длительное время после окончания облучения. Носители зарядов захватываются улавливающими центрами на поверхности кристаллитов, выделяемое при этом тепло способствует повышению электропроводности облученного полиэтилена. Немоно­ тонность изменения удельного объемного электрического сопротивления может быть объяснена исчезновением но­ сителей зарядов вследствие рекомбинации с дефектами кристаллитов до того, как они расплавятся.

Приведены [119] результаты исследований полиэти­ лена различных марок и степеней кристалличности, ко­ торые облучали до дозы 360 Мрад потоком электронов с энергией 1,5 Мэв на воздухе при — 196°С. Полиэтилен низкой плотности имел степень кристалличности 46 и 75%, а полиэтилен высокой плотности — 95%. Радиаци­ онно-стимулированный ток, пиковое значение которого составляло 2 —3 порядка от номинального, наблюдался в образцах полиэтилена низкой плотности в интервале температур от —80 до —60 °С. Для полиэтилена высокой плотности температурный интервал появления пиковых значений стимулированного тока смещался в сторону бо­ лее высоких температур: от —50 до —20 ° С — для поли­ этилена со степенью кристалличности 75% и от —20 до 0 °С — для полиэтилена со степенью кристалличности 95%. Возникновение пиковых токов позволяет предпо­ ложить, что это явление обусловливается высвобожде­ нием захваченных зарядов, которые образованы вторич­ ными электронами, появившимися при облучении. Этот процесс, по-видимому, связан с рекомбинацией свобод­ ных радикалов в указанных интервалах температур. Интенсивность сигнала ЭПР, пропорциональная кон­ центрации свободных радикалов, быстро снижается в результате рекомбинации радикалов в полиэтилене низ­

46

кой плотности при температуре около —50 °С, что спо­ собствует возрастанию стимулированного тока до пико­ вого значения. В полиэтилене высокой плотности (сред­ него давления) аналогичные явления наблюдаются при

— 15 °С.

Для облученного полиэтилена зависимости удельно­ го объемного электрического сопротивления облученных образцов полимера от температуры при нагревании и охлаждении не совпадают [119]. График, выражающий эти зависимости, всегда имеет гистерезисную петлю, причем энергия активации процесса уменьшается до зна­ чений, типичных для необлученного полиэтилена. Отжиг облученного полиэтилена устраняет термический гисте­ резис при повторном нагревании.

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ и к о р о н о с т о й к о с т ь

ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Электрическая прочность полиэтилена является пока­ зателем сравнительно устойчивым к воздействию излу­ чений, который не изменяется даже при весьма высоких поглощенных дозах [125, 126]. Наблюдаемые при ра­ диационной обработке изменения электрической прочно­ сти носят необратимый характер. Радиационное воздей­ ствие изменяет не только числовое значение электриче­ ской прочности в полях постоянного и переменного тока, но и сам характер поведения этого показателя в различ­ ных условиях испытаний и эксплуатации. Было отмече­ но [127] увеличение разброса значений электрической прочности после облучения полиэтилена.

Эффективность радиационного воздействия и направ­ ление изменений электрической прочности в значитель­ ной мере определяются условиями облучения полиэтиле­ на [128]. Так, у-облучение полиэтилена низкой плотно­ сти с мощностью дозы 40 рад/с до дозы 0,1 Мрад при 40°С и 98%-ной .относительной влажности не изменяет исходных характеристик полиэтилена. Однако при более высоких температурах, когда возможен тепловой пробой, электрическая прочность несколько уменьшается. Напри­ мер, в полиэтилене низкой плотности, облученном при 70 °С, электрическая прочность снижается на 25%. Ана­ логичные результаты получены и при измерении элек­

47