Файл: Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие.pdf

трохимических процессов, осуществляемых с применени­ ем этого электрода.

Чтобы правильно оценить влияние ориентации крис­ таллитов металла на электродные процессы и выяснить ее значение по сравнению с другими факторами электро­ лиза, необходимо представить себе особенности строения металла, имеющего определенную текстуру.

Для простоты анализа возьмем идеальный случай кристаллизации металла, имеющего гранецентрированную кубическую решетку. Выявим путем разрезов соот­ ветствующие кристаллографические плоскости. Соотно­ шение .площадей для важнейших плоскостей кубического кристалла будет:

/ 3

' ( 001) ( 011) :^(• '- '(Ш111) ~ а2'-а2\^2:

Плотность упаковки атомов для гранецентрированной решетки, т. е. число атомов на 1 см2 площади определя­ ется соотношением

^(ooi) : ^(ooi) • ^(1П) ~ 1 :

или по абсолютной величине:

Здесь v — атомный объем.

Различие в плотности упаковки атомов по различным кристаллографическим направлениям будет сказываться на свойствах электрода, имеющего ту или иную текстуру. Весьма существенное влияние на электрохимические процессы окажут и межатомные расстояния на поверх­ ности электрода (см. например, рис. 59).

Известны случаи, когда ход окислительно-восстано­ вительных процессов изменяется в зависимости от ха­ рактера текстуры электрода и способов его предвари­ тельной обработки. Так, Свен установил, что электроды, на которых электролитически был нанесен слой свинца с ориентацией кристаллитов по оси [ 1 1 1 ] вели себя иначе, чем свинцовые электроды с другим типом текстуры.

Свен и Паркер, изучая влияние материала и етрукту- - ры катода на электролитическое восстановление глюко­ зы, фруктозы и маннозы в слабощелочных и кислых ра­

177

створах, пришли к выводу, что тип текстуры катода вли­ яет на степень восстановления.

Гватмей и Бентон показали различие химической ак­ тивности поверхности в зависимости от ориентации сос­ тавляющих ее зерен; они установили, что на катодах из одного и того же металла, но с разной текстурой восста­ новление протекает с различной скоростью. Влияние ориентации изучалось на примере катодов из электроосажденного кадмия и цинка.

Отмечено, что скорость реакции восстановления Р- нитрофенола до Р-аминофенола в щелочи на электроли­ тическом серебре больше, чем на серебре, обработанном холодной прокаткой. Для электролитического серебра характерны оси текстуры [011], [111]. Для прокатанно­ го серебра — оси [011], [112], [135].

Процессы электрохимического окисления и восстано­ вления легче всего протекают на электродах, покрытых электролитическим путем различными металлами. Это, яю-видимому, находится в определенной связи с тем, что текстура у гальванических покрытий выражена наиболее

ность поверхности по отношению к реакции соединения

катализаторов в процессах гидрогенизации. По адсорбции водорода при малых давлениях и окиси углерода при температурах жидкого воздуха установлено, что метал­ лические пленки с ярковыраженной ориентацией крис­ таллитов имеют активность в десять раз большую, чем пленки, не обладающие текстурой. Электроды с ориен­ тацией кристаллов по [1 1 1 ] наиболее активны в реак­ циях электрохимического окисления и восстановления.

Обстоятельные исследования о влиянии ориентации и структуры кристаллитов электрода на катодное восста­ новление кислорода провел В. Н. Никулин. Он изучил также процессы электровосстановления щавелевой, пировиноградной, глиоксиловой кислот и других веществ на электродах с различной текстурой. В. Н. Никулин применял в качестве катодов электроосажденные метал­ лы с различной текстурой, а также проводил реакции на гранях монокристаллов серебра, цинка, меди, олова, свинца, кадмия. Грани монокристаллов представляют собой хорошую модель плоской текстуры (рис. 68, 69).'

178

грани октаэдра достигает 15—20%. Результаты опытов восстановления пировиноградной кислоты на поликристаллических электродах с различной текстурой по­ казали, что по каталитической активности металлы рас­ полагаются в определенном порядке. Наименьшей ката­ литической активностью обладают платина и никель, на­ ибольшей— свинец и ртуть. Однако структура металла может оказать столь существенное влияние, что этот по­ рядок может измениться. При электровосстановлении щавелевой и глиоксиловой кислот на различных гранях монокристалла свинца также наиболее эффективной является грань октаэдра, а наименее эффективной — грань куба. Электровосстановление фумаровой и малеи­ новой кислот является частным случаем каталитического гидрирования цис-трансизомеров этиленовых соединений. Из литературных данных известно, что как при раздель­ ном, так и при совместном каталитическом гидрирова­ нии этих кислот, цис-изомер гидрируется с большей ско­ ростью, чем транс-изомер.

Проведенные исследования показали, что при раз­ дельном электрогпдрировашш скорость гидрирования цис-нзо-мера всегда больше, чем транс-изомера, и не за­ висит от индексов грани кристаллов. При совместном гидрировании скорость и селективность гидрирования зависит от кристаллографической характеристики элект­ рода. Наибольшая степень селективности имеет место на поликристаллическом электроде. На грани куба и ром­ бододекаэдра степень селективности несколько меньше, чем на поликристаллическом образце.

На грани октаэдра обе кислоты гидрируются с оди­ наковой скоростью, и степень селективности в этом слу­ чае равна нулю.

При теоретическом объяснении роли грани в элек­ тродных процессах следует иметь в виду, что как при электрокристаллизации, так и при проведении окисли­ тельно-восстановительных процессов, величина перенап­ ряжения на различных гранях различна. Зависимость перенапряжения при электролитическом осаждении ме­ таллов от кристаллографической ориентации электрода приведена ниже:

180

Зависимость перенапряжения водорода от кристал­ лографической ориентации электрода представлена ни­ же:

ВЛИЯНИЕ ТЕКСТУРЫ АНОДА НА ПРОЦЕССЫ РАСТВОРЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ

Значение текстуры металлов установлено и для анод­ ных процессов. Скорость растворения металла по раз­ личным кристаллографическим направлениям различна, что вытекает из закона Вульфа. Это в значительной мере определяет поведение металла как анода. Опыты пока­ зывают, что скорость растворения медных анодов, не имеющих текстуры, во всех случаях больше, чем ско­ рость растворения анодов с ярковыраженной текстурой по оси [001]. Для металлов, имеющих совершенную тек­ стуру, наблюдается не только повышенная устойчивость поверхности против действия химических веществ, но значительное замедление разрушения на гранях его зе­ рен. Г. С. Воздвиженский и его сотрудники в ряде иссле­ дований показали значение характера текстуры метал­ лов для анодных процессов. При изучении анодного ра­ створения текстурированного металла установлено, что у меди, латуни, стали и дюралюминия повышение сте­ пени блеска поверхности прямо зависит от повышения совершенства исходной текстуры металла. На этой ос­

181

нове Г. С. Воздвиженский предложил практически под­ твердившуюся теорию электрополировки металлов. Осо­ бенно важное значение имеют результаты определения электродных потенциалов текстурированного металла при анодном растворении. Показано, что с повышением совершенства текстуры анодная поляризация растет. Эк­ спериментально установлено, что динамические потен­ циалы при анодном растворении отдельных кристалли­ ческих граней отличаются один от другого более чем их статические потенциалы.

Ведущая роль структуры металла в механизме анод­ ной поляризации особенно отчетливо проявляется при работе с гальваническими осадками. Кривые анодного заряжения в растворе фосфорной кислоты, полученные методом осциллографичеекой записи при осаждении ме­ ди из сернокислой и пирофосфатной ванн, указывают на разную электрохимическую активность этих осадков. При исследовании анодной поляризации текстурирован­ ных и нетекстурированных медных покрытий в раство­ рах серной кислоты, сульфата и нитрата меди установ­ лено, что нетекстурирэванные осадки имеют более отри­ цательный потенциал и растворяются легче, чем осадки, имеющие ось текстуры [011], а следовательно, и более положительное значение потенциала.

Аналогичное явление обнаружено и в случае цинко­ вых покрытий. В этом случае осадок, имеющий ось текс­

туры [1013], подвергается большему растворению, так как он имеет более электроотрицательное значение по­ тенциала по сравнению с нетекстурированным покрыти­ ем.

Такое же существенное влияние наличия на поверх­ ности определенной кристаллографической ориента­ ции — текстуры обнаружено при изучении процесса элек­ тролитической полировки гальванических осадков, сплавов латуни, сталей, сплава «нимоник» и гомоген­ ных чистых металлов. Установлено, что анодное раство­ рение металла в течение всего времени контролируется строением металла. Чем совершеннее текстура, тем ус­ пешнее проходит процесс полирования, тем выше блеск поверхности и лоложительнее ее потенциал.

Г. С. Воздвиженским с сотрудниками было исследо­ вано влияние различной механической обработки на анодное растворение поликристаллической меди, латуни и армко-жедеза, В результате проведенного исследова­

182

ния установлено исключительно большое влияние текс­ турирования поверхности анода на величину потенциала поляризации. С увеличением совершенства текстуры уве­ личивается значение потенциала и значительно возрас­ тает блеск поверхности.

Выявлена роль текстуры (металлов при анодном оки­ слении алюминия, дюралюминия, меди и железа. По мере роста совершенства ориентации кристаллитов в металле оксидные пленки получаются более компактны­ ми и плотными. Н. А. Марченко и В. А. Сысоев устано­ вили, что скорость окисления электролитической меди возрастает по мере увеличения степени совершенства ее текстуры и уменьшения величины зерна металла. Испы­ танные образцы меди имели ориентацию по оси [001].

В. И. Архаров и М. М. Селихов установили, что различ­ ная окисляемость блестящего и матового хрома обуслов­ лена их структурными различиями — различной величи­ ной зерен, а также различной степенью искажения ре­ шетки.

Внимание к вопросам о роли структуры электродов в электрохимических процессах беспрерывно растет. За последнее десятилетие появилось большое количество ра­ бот, посвященных изучению катодных и анодных про­ цессов на различных гранях .металлических монокрис­ таллов. Все возрастающее количество этих работ и их перспективное значение для химической кинетики, ка­ тализа и электроорганичеекого синтеза столь велико, что

183