Файл: Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы.pdf

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ С С Р ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ

Л . Ф . К О З И Н

АМАЛЬГАМНАЯ

ПИРОМЕТАЛЛУРГИЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

И з д а т е л ь с т в о „ Н А У К А " К а з а х с к о й С С Р А Л М А - А Т А . " 19 73

Табл. 20, илл. 108, библ. 424.

О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р академик АН КазССР А. М. КУНАЕВ

Издательство «НАУКА» Казахской ССР. 1973 г.

П Р Е Д И С Л О В И Е

Амальгамная металлургия — новая, развивающаяся от­ расль знаний — находит широкое применение в различных областях науки, техники и промышленности. В последние годы наметилась дифференциация амальгамной металлур­ гии на амальгамную гидрометаллургию и амальгамную металлургию высоких температур — пирометаллургию. Про­ цессы амальгамной гидрометаллургии используются для из­ влечения металлов из сложных по составу растворов, разде­ ления изотопов, получения и рафинирования металлов до сверхвысокой чистоты. В основе разработанных и внедрен­ ных в практику необычно эффективных амальгамных гид­ рометаллургических способов получения самых чистых в мире свинца, висмута, кадмия, индия, цинка и других метал­ лов, содержащих 99,9999—99,999999% основного металла при анализе на 14—18 сопутствующих примесей, лежат спе­ цифические физико-химические свойства амальгам. Вопро­ сы теории и практики амальгамных гидрометаллургических методов получения легкоплавких металлов нашли отраже­ ние в ряде монографий и критических обзоров.

Однако современная наука и техника остро нуждаются в тугоплавких и электроотрицательных металлах высокой чистоты. Амальгамная пирометаллургия является одним из

3

перспективных методов получения тугоплавких и сверхчис­ тых металлов.

Внедрение амальгамных способов в промышленность тормозится малой изученностью его физико-химических основ и слабой осведомленностью о нем как со стороны ис­ следователей, так и практиков, занимающихся разработкой технологических процессов. Применение процессов амаль­ гамной пирометаллургии дает принципиально новое реше­ ние таких важнейших технических задач, как получение металлических титана, циркония, гафния, урана, тория и других исключительно важных металлов; получение спла­ вов металлов как с высокими температурами плавления и кипения (TiZr, TiW, TiV и др.), так и состоящих из тугоплав­ кого и легкоплавкого металла (TiCd, TiAg, PdCd, Niln, OoZn, FeZn и др.); получение порошков ферромагнитных метал­ лов, состоящих из однодоменных частиц. Могут также полу­ чить разрешение и многие другие технические проблемы, ко­ торые 15—20 лет назад казались бы фантастическими. При­ менение амальгамной пирометаллургии имеет исключитель­ но важное значение для различных областей новой техники (ядерная энергетика, самолето- и ракетостроение, радио­ электроника, приборостроение и др.).

Методы амальгамной пирометаллургии оказались конку­ рентоспособными даже в таком крупномасштабном и тех­ нически оснащенном производстве, как получение алюми­ ния, извлечение его из алюминийсодержащего скрапа, пе­ реработке силумина. Поскольку потери ртути могут привести к нерентабельности процесса, а ядовитость ртути и разма­ зывание ее по продуктам передела могут сделать процесс опасным с точки зрения производственной санитарии, про­ цессы амальгамной пирометаллургии проводят в герметич­ ной аппаратуре, полностью исключающей попадание ртути в атмосферу, причем ртуть находится в замкнутом круговом цикле. Поэтому использование процессов амальгамной пи­ рометаллургии в ряде случаев позволяет по сравнению с другими производствами значительно уменьшить загрязне­ ние окружающей среды.

Несмотря на высокую эффективность амальгамных пирометаллургических процессов, в настоящее время нет ра­ бот, освещающих состояние, теорию и перспективы этой но­ вой области технологии.

Автор книги является крупным специалистом в области электрохимии и химии амальгам. Под его руководством и при его участии разработаны и внедрены в промышленность новые и оригинальные способы получения ряда редких и цветных металлов высокой чистоты.

4

В В Е Д Е Н И Е

Методы амальгамной пирометаллургии в наши дни ин­ тенсивно развиваются и находят широкое применение в тех­ нологии получения высокоактивных при высоких темпера­ турах тугоплавких металлов (титана, циркония, гафния, ва­ надия, молибдена и др.), радиоактивных (урана, тория, плу­ тония) и легких электроотрицательных (алюминия, берил­ лия, натрия и др.) металлов сверхвысокой чистоты, разнооб­ разных сплавов заданного состава, обладающих уникаль­ ными свойствами, тонкодисперсных порошков металлов и их многокомпонентных сплавов с особыми физико-химическими свойствами. Известно использование принципов амальгам­ ной пирометаллургии при разделении изотопов радия, тория, урана и других металлов. Однако, несмотря на технический прогресс, достигнутый благодаря амальгамным процессам в ряде отраслей металлургии, возможности амальгамной пи­ рометаллургии раскрыты далеко не полностью. Это обуслов­ лено тем, что теоретические основы технологических процес­ сов амальгамной пирометаллургии изучены недостаточно.

Методы амальгамной пирометаллургии основаны на про­ цессах получения амальгам фазовым обменом, растворением металла в ртути, электролизом, перекристаллизацией ме­ таллов из ртутной фазы, получения гетерогенных амальгам

6

электроотрицательных тугоплавких металлов, разделения их фильтрацией, магнитной сепарацией, отгонкой ртути в опре­ деленных условиях с получением тонкодисперсных порош­ ков металлов или их сплавов с заданными свойствами. При этом применяются различные технологические приемы, основанные на физико-химических свойствах амальгам. Естественно, без знания закономерностей растворимости металлов в ртути, кинетики и механизма взаимодействия металлов с образованием интерметаллических соединений в ртути, их природы, термодинамических свойств бинарных, тройных и многокомпонентных амальгамных систем и строения их диаграмм состояния невозможно разработать эффективный амальгамный пирометаллургический процесс. Поэтому в книге большое внимание уделено обобщению фи­ зико-химических свойств двойных и тройных амальгамных систем.

В г л а в е I обсуждаются закономерности растворимости металлов в ртути. Особое внимание уделяется установлению обобщений, корреляционных зависимостей между теми фи­ зико-химическими свойствами металлов, которые связаны с энергиями межатомной связи в металлах и растворимостью металлов в ртути; рассматриваются закономерности раство­ римости ртути в металлах, а также особенности взаимного влияния металлов при их совместном присутствии в много­ компонентной амальгаме на растворимость в ртути.

Вг л а в е П , написанной совместно с P. III. Нигметовой, приведены термодинамические свойства бинарных и трой­ ных амальгамных систем, устанавливается зависимость тер­ модинамических свойств амальгамных систем от состава, электроотрицательности и разности атомных радиусов ме­ талла и ртути, а также показана возможность расчета термо­ динамических свойств тройных систем по опытным данным для бинарных систем.

Вг л а в е III, написанной совместно с М. Б. Дергачевой, рассматриваются закономерности образования интерметал­ лических соединений в бинарных и сложных амальгамах. Анализируются методы расчета термодинамических харак­ теристик (константы диссоциации, произведения раствори­ мости) соединений в ртути, обсуждаются дискуссионные во­ просы о природе интерметаллических соединений в амаль­ гамных системах.

Вг л а в е IV рассмотрены амальгамные пирометаллургические методы и технологические схемы получения туго­ плавких (вольфрам, титан, цирконий и др.) и электроотрица­ тельных (алюминий, бериллий, натрий и др.) металлов, а также их соответствующее аппаратурное оформление.

7

г

I

РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАЛЛОВ В РТУТИ

Способность металлов растворяться в ртути используется в различных технологических процессах амальгамной гидро­ металлургии [1—5], и особенно в амальгамной пирометал­

лургии [6—8]. В процессах пирометаллургии ртуть и ее сплавы — амальгамы — применяют в качестве реакционной среды для проведения реакций сплавообразования, носителя металлов-восстановителей, растворителя продуктов реакции восстановления соединений металлов, растворителя скрапа и черновых металлов, ядерного горючего и др. В интенсив­ но развивающихся отраслях новой техники — атомной энер­ гетике, ядерных реакторах, ртутно-водяных энергетических установках, МГД-генераторах и других — ртуть и амальгамы служат в качестве теплоносителей, жидких электрических контактов, источников давления паров ртути и т. п. [9—13]. При использовании ртути и амальгам в высокотемператур­ ных процессах коррозионная устойчивость аппаратов к действию жидких металлов имеет решающее значение. По­ этому изучению воздействия ртути на твердые металлы и выявлению закономерностей растворимости металлов в рту­ ти уделяется большое внимание [2, 3, 14—20].

Критический обзор работ, посвященных изучению рас­ творимости металлов в ртути, дан авторами [2, 3, 16, 21].

9

Особое внимание уделено установлению закономерностей и функциональных зависимостей растворимости металлов в ртути от физико-химических свойств металлов при 25°С. Показано, что при оценке отношения металлов к ртути опре­ деляющим является положение их в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Сродство тяжелых металлов к ртути возрастает в каждой подгруппе по мере увеличения металлических свойств и приближения к положению ртути в периодической системе. Растворение металла в ртути свя­ зано с межатомным взаимодействием атомов ртути и метал­ ла и разрушением вследствие этого кристаллической решет­ ки металла. Поэтому природа и энергия межатомной связи

Для протекания межатомного взаимодействия атомов металла и ртути необходимо наличие в металле или элемен­ те ненасыщенной металлической связи со свободными элек­ тронами. Элементы, обладающие только ковалентной, нена­ сыщенной связью, имеют прочносвязанные электроны, по­ этому межатомное взаимодействие атомов растворяемого элемента и ртути отсутствует — элементы не амальгамиру­ ются [16]. Однако при повышении температуры ковалентные связи частично разрушаются и возникает металличе­ ская связь, которую в кристаллах с ковалентной связью мо­ гут обусловить также сравнительно небольшие количества примесей посторонних атомов [1]. Эти примеси могут в зна­ чительной степени увеличивать растворимость элементов с ковалентной связью в ртути и вызывать склонность элемента к амальгамированию. В случае переходных металлов Ша — VIII подгрупп также наблюдается высокая энергия связи Me—Me. Однако вследствие высокой концентрации элек­ тронного газа в кристаллической решетке этих металлов ато­ мы ртути вступают в межатомное взаимодействие с атомами металла и амальгамируют поверхность, но не могут разру­ шить межатомную связь Me—Me в кристаллической решет­ ке, т. е. оторвать атомы металла с силами межатомного взаи­ модействия Me—Me, превосходящими силы взаимодействия Me—Hg. Поэтому всегда наблюдается функциональная за­ висимость растворимости металлов в ртути от термодинами­ ческих и физических свойств, которые характеризуют проч­ ность связи Me—Me. Это связано с тем, что термодинамиче­ ские и физические свойства элементов (теплота плавления, испарения и сублимации, твердость и др.) симбатно зависят от сил межатомного взаимодействия, которые находятся в периодической зависимости от порядкового номера [1, 2,

10