Файл: Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 72
Скачиваний: 0
16, 22]. В то же время кривые свойство — порядковый но мер носят антибатный характер: элементы с высокими зна чениями теплот плавления, испарения, сублимации и т. д. имеют высокую энергию межатомной связи Me—Me и не растворимы в ртути, и наоборот. Связь между порядковым номером, положением металла в периодической системе эле ментов Д. И. Менделеева и растворимостью является отчет ливо выраженной закономерностью, которая может быть использована для оценки растворимости металлов в ртути или исправления малоубедительных экспериментальных дан ных [1, 2, 16, 22].
ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ МЕТАЛЛОВ В РТУТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Для амальгамной металлургии большой практический интерес представляет возможность оценки растворимости металлов расчетным путем. Химический потенциал при рас творении металла в ртути, в которой он образует идеальный раствор, отвечает уравнению
^Ме " t^O+RT In Nlt |
(1-1) |
где fio — стандартный химический потенциал металла в ртути; iVr—атомная доля растворенного металла в амаль
гаме.
Условием термодинамического равновесия является ра венство химических потенциалов металлов в насыщенной амальгаме |^ea c и твердого металла р,^е :
^ ^ r ^ ^ o + R T l n ^ . |
(1-2) |
|
Для чистого твердого металла |
= цо. |
Следовательно, |
для идеального раствора значение растворимости металла в
ртути при изменении химического потенциала |
Ац = (г^"ас—• |
||
—Но можно представить уравнением |
|
||
\nNx= |
*нас |
|
|
^ |
= |
(1-3) |
|
Поскольку разность химических потенциалов растворен ного твердого металла в ртути с образованием идеального раствора и чистого твердого металла равна изменению изо- барно-изотермического потенциала
AH = AZ, |
(1—4) |
11
которое в соответствии с [20, |
23] составляет |
|
Д£=Д#пл.Ме — ГАвпл.Ме, |
(1—5) |
|
где АНПЛ. М е — теплота плавления металла; ASnn. |
ме — энтро |
|
пия плавления металла. |
уравнение (I—3) и |
|
Принимая во внимание |
используя |
|
(I—5), получим |
|
|
Энтропию плавления металла можно рассчитать из соот ношения
А ТУ
ASnx.Me |
= ~ ^ . |
(1-7) |
|
•* пл. Ме |
|
С учетом уравнений (I—5) и (I—6) уравнение (I—3) пос
ле некоторых преобразований примет вид
ь * . - т = < я : - т 1 - |
( 1 - 6 а ) |
Уравнение (I—6), (I—6а) впервые было получено рус ским физико-химиком И. Ф. Шредером и в настоящее время носит его имя. Из уравнения И. Ф. Шредера следует, что в случае идеального раствора логарифм растворимости яв ляется линейной функцией от обратной температуры, а угло-
вой коэффициент прямой IniVi—1/Г равен — ^ — - .
На рисунке 1 приведены кривые идеальной и реальной растворимости индия, таллия, меди, свинца, олова, висмута,
серебра и золота в ртути в координатах lg Ni jr • Как вид но, в случае индия и таллия в области концентрированных амальгам наблюдаются небольшие отклонения кривой реальной растворимости от идеальной. Поэтому уравнением И. Ф. Шредера можно пользоваться для расчета растворимо сти индия и таллия в ртути в интервале температур отО°Сдо температуры плавления этих металлов. При более низких температурах в системах индий — ртуть и таллий — ртуть образуются интерметаллические соединения [2, 24, 25], и в связи с этим наблюдается сильное отклонение кривых рас творимости от уравнения И. Ф. Шредера. Для систем медь — ртуть, свинец — ртуть, серебро — ртуть, золото — ртуть, висмут — ртуть и олово — ртуть кривые реальной раствори-
12
мости в ртути значительно отклоняются от кривых идеаль ной растворимости, рассчитанных по уравнению (I—6а). Сле довательно, уравнение (I—6а) не применимо для расчета рас творимости металлов в реальных амальгамных системах Me—Hg.
В реальном растворе химический потенциал растворен ного металла отвечает уравнению
{*Ме'=Н-о+&Т 1 п а 1» |
(1—8) |
|
где а\ — активность металла в амальгаме. |
|
|
Численное значение активности |
металла в |
амальгаме |
определяется выбором стандартного |
состояния |
[2, 22]. Для |
характеристики отклонения амальгамы от идеального пове дения в качестве стандартного состояния следует выбирать чистый металл. Для количественной оценки степени не идеальности компонентов амальгамы от значений, отвечаю щих идеальному раствору, пользуются коэффициентом ак тивности
Ti = Ж ' |
( 1 " 9 ) |
или |
|
ai=^i Vi» |
(I—9а) |
где vi — коэффициент активности металла в ртути.
Используя выражение (I—9а), из (I—8) получим |
|
Име = Н+ RT In i V l T l . |
(I— Ю) |
Сравнивая уравнения (I—10) и (I—1), легко видеть, что
коэффициент активности vi является мерой неидеальности растворенного металла в амальгамном растворе. Вычитая из уравнения (I—10) уравнение (I—1), получим
^ м е — n « = R T l n T i . |
(1—11) |
Поскольку коэффициент активности Vi связан с удель ными избыточными парциальными молярными характери стиками — изобарно-изотермическим потенциалом, энтро пией и энтальпией следующим соотношением [20, 23]:
1 - й . - С |
( 1 - 1 2 ) |
а |
|
A Z * = A H C M - T A s \ |
(1—13) |
то, используя (1—12) и (1—13), из (1—11) |
получим |
R T l n T l = Л Я с м - T A s ' . |
(1-14) |
13
Рис. 1. Зависимость растворимости металлов в ртути от ° — эксперименталь
Вследствие межатомного взаимодействия металлов в реальной амальгамной системе Me—Hg и образования твер дых растворов с ртутью или интерметаллических соедине ний в равновесии с жидкой фазой в насыщенном растворе будет находиться твердый раствор MeHg или интерметалли-
14
ЦК |
Ц N, |
обратной температуры. |
кривая идеальной растворимости; |
ная кривая. |
|
ческое соединение MeHg„. В этом случае уравнение (I—10) можно представить в виде
В насыщенном амальгамном растворе значение раство-
15
римости металла в ртути при изменении химического потен циала Дц = |д^е а с —\х,о можно представить уравнением
In N,= |
^ " ^ 7 ° |
In7 |
l = ^ |
- I nT l . |
|
(1-16) |
|
Принимая во внимание (I—4), (I—5), (I—6) и (I—14), из |
|||||||
(I—16) получим |
|
|
|
|
|
|
|
M |
r |
( A g - ~ T r A S - ) - |
(™™+Tf™ |
) . |
(1-17) |
||
В соответствии с [20, 23] |
|
|
|
|
|
||
|
|
A S * = A S C M - A S « . |
|
|
( X - 1 8 ) |
||
|
|
A S „ « = - i ? l n i V 1 , |
' |
|
(1—19) |
||
где A S C M —энтропия смешения |
в |
реальном |
растворе; |
||||
ASИ д — идеальная энтропия растворения. |
|
|
|||||
Принимая во внимание (I—18), из (I—17) получаем |
|||||||
j n |
jy _ |
^HnJi—T^Snjl— |
AHCM+!TASCM— ГД^ид |
^ 2q^ |
|||
Для случая, когда Д Я с м |
= 0, а |
А 5 С М = А 8 И Д , |
|
|
|||
|
|
l n J V x = А |
Д п л ~ ^ А 5 п д , |
|
|
(1-21) |
|
получаем уравнение Шредера. Следовательно, первый член правой части уравнения (I—17) отвечает растворимости ме талла в идеальном растворе (In N\л ), а второй член харак теризует отклонение от идеального поведения металла в ртутном растворе (In yi). Поэтому уравнение (I—20) можно представить в виде
In N,= In NT1- InT l |
(1-22) |
или |
|
l n J V ^ l n ^ |
(I - 22a) |
и |
|
ЛГИД |
(1-23) |
N^fLL, |
Следует отметить, что уравнение (I—23) было получено ранее М. И. Шахпароновым другим путем [23] и является вполне строгим следствием термодинамики. По уравнению (I—23) может быть рассчитана растворимость металла в лю-
16
бой системе, если известны коэффициенты активности ком понентов. Уравнениями (I—20) и (I—23) описывается раство римость металла в ртути независимо от его состояния в жид кой фазе (образование интерметаллических соединений или твердых растворов). Анализ уравнения (I—23) показывает,
что ход кривой реальной растворимости |
(например, в коор |
||||
динатах lniVi = ^r) |
зависит от значения |
коэффициента ак |
|||
тивности 7ь При 7 i > l наблюдается |
положительное |
откло |
|||
нение от законов |
идеальных |
растворов |
и растворимость |
||
меньше идеальной. При 7 i < l |
будут |
наблюдаться |
отрица |
||
тельное отклонение от законов идеальных растворов и рас творимость больше идеальной. При 71 = 1 растворимость от
вечает законам идеальных растворов.
Таким образом, полученные уравнения растворимости свидетельствуют, что для расчета растворимости металлов в ртути по уравнениям (I—20) и (I—23) необходимы данные о
термодинамических |
свойствах металлов в амальгамных си |
стемах ДЯП Л , А Я С М , |
Авп л » A S c m или 71. Анализ уравнения |
(I—20) показывает, что тепловой эффект растворения твер дого металла в ртути равен сумме энтальпии плавления и из
быточной энтальпии растворения металла в ртути |
(АН*= |
|
= ДЯ С М ) [22] |
|
|
А Я « = Д Я П Л + Д Я С М . |
(1-24) |
|
Аналогичное соотношение справедливо и для энтропии |
||
растворения: |
|
|
ASs*=AS™ + AS*. |
(1—25) |
|
Учитывая (I—24) и (I—25), уравнение |
(I—20) |
можно |
представить в следующем виде: |
|
|
1 п ^ = |
<1-26) |
|
или |
|
|
Следовательно, зависимость растворимости металлов в ртути в определенном интервале от 1/Т будет отвечать пря мым, тангенс угла наклона которых будет равен ДЯи /R.
Особенно отчетливо видно отклонение реальных кривых растворимости (кривых ликвидуса) от идеальных растворов при представлении экспериментальных данных в координа тах «приведенная температура в = Г / 2 , п л — состав». Впервые построение приведенных кривых ликвидуса для различных
2-122