Файл: Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов.pdf

зависимости яркости свечения, которые имеют максимум при определенной температуре, зависящей от напряже­ ния и частоты. Причины появления кривых такой формы рассматривались в разделе III.

Средняя яркость люминесценции В быстро возрастает с увеличением напряжения, подчиняясь обычной эмпи­ рической формуле In В —

— F-1'2, которая для по- цр рошков оказывается гораз­ до более точной, чем для монокристаллов. Это объ­ ясняется особенностями действия поля в порошко­ образных люминофорах во­ обще. Разброс частиц по­ рошка по размерам, их неодинаковая форма, а воз­ можно, и состав приводят к неравномерному распре­ делению напряжения ме­ жду частицами. Кроме того, часть кристаллов в

конденсаторе изолирована друг от друга, часть — со­ прикасается с соседними кристалликами или электро­ дами. Условия введения электронов в кристаллы (особен­ но, если область сильного поля находится у поверхности) в этих случаях будут также различны. Таким образом,

набора зерен одинакового размера) к обычным образцам с частицами разного диаметра непосредственно наблю­ далось для сульфида цинка (§ 23, п.в).

Как монокристаллы окиси цинка, так и зерна, состав­ ляющие порошок окиси, имеют на поверхности потенци­ альные барьеры, способствующие созданию сильного поля, которое может ускорить электроны до оптических энергий. Основные свойства образцов обоих типов пример­ но одинаковы (концентрация избыточного цинка нахо­ дилась в пределах 1017—1018 см~ъ), характеристики све­

145

чения при возбуждении переменным полем также очень сходны. С другой стороны, область возбуждения моно­ кристаллов, исследуемых по методу Лосева, определяет­ ся тем же барьером, связанным с поверхностными состо я- ниями. При этом механизм ионизации оказывается удар­ ным (§ 20). Учитывая сходство характеристик свечения во всех случаях, можно распространить вывод о механиз­ ме возбуждения ЭЛ и на поликристаллические образцы Тот же вывод можно было бы сделать и после сравнения характеристик свечения порошков с ожидаемыми при ударной ионизации в барьере Шоттки (раздел III), так как эти характеристики имеют одинаковую форму.

б) Электролюминесценция и другие свойства. Хими­ ческие, электрические и люминесцентные свойства ZnO связаны между собой и сильно зависят от условий пред­ варительной температурной обработки. На рис. 21.2 приведены кривые яркости фотолюминесценции и кон­ центрации избыточного цинка в окиси в зависимости от

В,гг,в

Рис. 21.2. Яркость фотолюминесценции В окиси цинка, электропроводность о и концентрация избыточного цинка п в зависимости от температуры предвари­ тельной прокалки на воздухе. Значения Б и а относятся к комнатной темпе­ ратуре. Свечение возбуждалось ультрафиолетовым светом X = 3650 А, п оп­ ределялось по количеству водорода, выделившегося под действием кислоты.

температуры прокалки образцов [16]. Кривые имеют максимумы при одних и тех же температурах, т. е. фото­ люминесценция связана с избытком цинка в кристаллах. Тот же общий ход кривых ФЛ и концентрации характе­ рен и для пленок окиси цинка с той разницей, что спады кривой интенсивности свечения значительно глубже, т. е. температурная обработка сильнее влияет на фото­

146

люминесценцию тонких пленок окиси толщиной менее 1 мкм, чем порошков с более крупными в среднем кристал­ ликами. Изменения электропроводности прессованных порошков имеют больший размах, чем изменения фото­ люминесценции и концентрации цинка, причем положе­ ние максимумов оказывается иным по сравнению с дру­ гими кривыми (см. рис. 21.2).

°//о

Рис. 21.3. Электролюминесценция и каталитическая активность окиси цин­ ка, прокаленной при различной температуре на воздухе. И — яркость элек тролюминесценции [161, К — каталитическая активность (скорость обра" зования Н 20 2 в присутствии окиси, облучаемой ультрафиолетовым светом [14]), S — общая поверхность кристаллов (по данным [13]). Значения всех величин

при 200 °С приняты за 100%.

Значительно сильнее по сравнению с фотолюминесцен­ цией изменяется и яркость электролюминесценции (рис. 21.3). На этом же рисунке приведена зависимость вели­ чины фотокаталитической активности ZnO от температуры предварительной прокалки. Общий вид кривых электро­ люминесценции и реакционной способности, являющей­ ся чисто поверхностным эффектом, одинаков.

Теория катализа на полупроводниках [47] включает как необходимую стадию каталитического процесса ад­ сорбцию молекул или атомов реакционной среды на по­ верхности кристаллов, т. е. вещества, наиболее способные к каталитическому воздействию, должны обладать и повы­ шенной адсорбционной способностью к данному сорту молекул. По существующим представлениям адсорбиро­

147

ванная молекула кислорода захватывает электрон про­ водимости ZnO и образует соединение с ионизованным термически избыточным атомом цинка. Обедненный элект­ ронами слой под поверхностью кристалла заряжается положительно, что приводит к изгибу зон в сторону уве­ личения энергий. Одновременно снижается электропро­ водность и несколько гасится фотолюминесценция [10], причем, чем выше каталитическая способность поверх­ ности, тем больше величина гашения [14]. Электролю­ минесценция возбуждается, очевидно, в опустошенных слоях под поверхностью кристаллов. В зависимости от условий обработки ZnO создаются лучшие или худшие условия одновременно как для адсорбции газовых молекул, так и для возбуждения электролюминесценции, чем и объясняется параллельный ход кривых электролюми­ несценции и каталитической активности образцов, прог­ ретых при разных температурах (рис. 21.3). Причиной того, что второй максимум каталитической активности значительно ниже первого, может быть изменение общей поверхности кристалликов с ростом температуры.

Проводимость слоя порошка окиси цинка определя­ ется, очевидно, поверхностными барьерами соприкасаю­ щихся частиц. Если высота этих барьеров увеличивает­ ся вместе с ростом количества избыточного цинка, то проводимость порошка должна уменьшаться. С этой точки зрения оказывается понятным ход кривой а на рис. 21.2. Электропроводность максимальна при температурах прокалки, которые близки или точно соответствуют минимумам кривой концентрации цинка. Выяснение причин, приводящих к появлению самой зависимости свойств ZnO от условий прокалки, а тем более — харак­ терной формы этих зависимостей, весьма затруднительно; вероятная картина рассматривается в работах [15, 16].

Электролюминесценция сильно зависит от состояния адсорбированных газовых слоев на поверхности зерен порошкообразных образцов [21, 22]. В большинстве слу­ чаев наблюдается заметное тушение ЭЛ в газовой атмос­ фере и разгорание при ее откачке до давления около 10~2 тор. По мере откачки воздуха электролюминесцен­ ция увеличивается, давая вначале вспышку, которая за несколько минут угасает, и яркость принимает ста­ ционарное значение, часто в 2—3 раза превышающее соответствующее значение на воздухе. При впуске воздуха свечение быстро падает до первоначального уровня. Ве­

148

личина начальных пиков зависит от времени нахождения образца без приложения поля (рис. 21.4). Облучение ультрафиолетовым светом приводит к дальнейшему уве­ личению стационарной яркости электролюминесценции. Фотолюминесценция в тех же условиях практически не изменялась. Использование вместо воздуха кислорода приводило к качественно тем же результатам.

Рис. 21.4. Электролюминесценция В , электропроводность а и фото-э.д.с. U окиси цинка в воздухе и вакууме в зависимости от времени t и условий опы­ та. Стрелками отмечены моменты начала откачки и впуска воздуха, УФ —

Электропроводность образцов при откачке воздуха увеличивается примерно на 10%, а действие ультрафио­ летового света приводит к дополнительному увеличению проводимости примерно вдвое (см. рис. 21.4). Изменения конденсаторной фото-э.д.с., возникающей при импульс­ ном освещении, обратны по сравнению с ЭЛ и в большин­ стве случаев имеют меньший размах. Откачка воздуха влечет за собой спад фото-э.д.с. до значения, равного обычно 60—80% первоначального, воздействие ультра­ фиолетового света вызывает дополнительное падение на 5—20%. В зависимости от образца эти цифры значительно меняются (см. рис. 21.4). Впуск сухого кислорода не всегда повышает фото-э.д.с. до ее значения на воздухе, т. е. определенную роль играют и другие газы или пары (например, воды). Возможно также участие адсорбции отрицательных ионов, всегда имеющихся в воздухе.

149

VI. СУЛЬФИД ЦИНКА

§ 22. Электролюминофоры

Цинк-сульфидные люминофоры обладают высокой яр­ костью и наиболее широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение электролюминофоров, активи­ рованных медью, серебром, марганцем или другими при­ месями при возбуждении переменным электрическим по­ лем почти не отличается по спектру от свечения соответ­ ствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного коли­ чества меди (порядка 10_3 г Си на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связывается с необ­ ходимостью получения в кристаллах вкраплений второго вещества (сульфида меди), которые создают условия для концентрации поля в тонких слоях образца. Возможны и другие причины влияния высокого содержания меди на свойства люминофора.

Решетка электролюминофоров обычно содержит боль­ шое число различных дефектов, чему способствуют как условия приготовления образцов, так и возможность существования ZnS при комнатной температуре в виде двух устойчивых модификаций: кубической и гексаго­ нальной.

Способы приготовления ярких электролюминофоров, которые разработаны чисто эмпирически, подробно описаны в ряде работ [1—7]. Для исследовательских целей были получены люминофоры с самыми различными приме­ сями. Наиболее распространенными сейчас являются электролюминофоры типа ZnS — Си, С1 (и л и А1), которые

151