Файл: Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов.pdf

появления двух максимумов является предположение о двух типах барьеров в кристаллах [92]. Такими барье­ рами могут быть барьеры на контактах между части­

цами и внутри кристаллов.

Не исключено, что появление дополнительного макси­ мума при низких температурах связано с теми же причи­ нами, так как его присутствие для люминофора данного типа зависит от гранулометрического состава порошка (этот максимум не наблюдается у образцов с более круп­ ными в среднем частицами [93]). Наблюдалось опреде­ ленное соответствие между присутствием дополнительного максимума и концентрацией мелких ловушек, создающих пик термовысвечивания при —150 °С [97]. Кроме того, появление минимума яркости и дополнительного макси­ мума может быть связано с немонотонной зависимостью от температуры квантового выхода рекомбинации Р, так как эта величина определяется не только термическим освобождением дырок с уровней центров свечения, но и их освобождением под действием поля. В последнем случае тушение может быть максимальным при опреде­ ленной температуре, а соответствующее значение Р — минимальным (§ 32). Из (30.1) следует, что если измере­ ния тока через образцы производятся при напряжениях, которые вызывают ЭЛ, зависимость тока I = I 0 М от температуры, вообще говоря, не может быть экспонен­ циальной, так как одновременно с ростом 1й {Т) умень­ шается М (Т). Но в небольшом интервале Т , соответствую­ щем началу роста яркости к основному максимуму (при­ мерно от —100 °С до —50 °С на рис. 30.1), когда V0 и М (F0) еще почти постоянны, можно ожидать экспо­ ненциальной зависимости / (Т) и В (Т). Определяемая из кривых В (Т) энергия активации зависимости/0(Т) имеет порядок десятых долей электрон-вольта (как это предпо­ лагалось при подсчетах В (Т) в § 13). В частности, для образца, к которому относится рис. 30.1, она равна 0,13 эв.

При повышении частоты максимум В (Т) смещается обычно в сторону высоких температур. Это явление свя­ зано, по-видимому, с зависимостью величины Р в (30.1) от частоты (§ 30, п.б). Ослабление свечения, вызванное введением в электролюминофоры тушащей примеси ко­ бальта, максимально на низких частотах и почти не проявляется на частотах, больших нескольких килогерц [98, 99]. Следовательно, в обычных люминофорах (без Со), которые содержат центры тушения другого проис­

200

хождения, величина Р также может увеличиваться с

и максимум яркости переместится в сторону высоких температур.

Для конденсатора с «естественными» образцами можно ожидать, помимо отмеченных ранее, и другие явления, приводящие к изменению и усложнению зависимости В (Т) по сравнению с зависимостью для кристаллов оп­ ределенного размера. Например, по мере повышения напряжения форма кривых В (Т) для таких образцов может изменяться. При малых напряжениях преобладает свечение крупных кристаллов (§ 29), а при высоких — более мелких (вследствие большего их числа). Так как среднее напряжение, приходящееся на каждое мелкое зерно, остается более низким, чем для крупных зерен, то с повышением напряжения на конденсаторе основной максимум В (Т) может переместиться к низким темпера­ турам. При старении люминофоров часто наблюдается сдвиг максимума в сторону более низких температур. Под наиболее высоким напряжением в конденсаторе находятся крупные частицы, поэтому старение сначала будет связано с ними. Ослабление свечения этих зерен приведет тогда к преобладанию кривой В (Т) для мелких кристаллов, которая относится к меньшим напряжениям на зернах.

Сказанное выше относится прежде всего к конденса­ торам, в которых зерна люминофора расположены це­ почками в вакууме или жидком диэлектрике. Для кон­ денсаторов, у которых кристаллы распределены в твердом диэлектрике (или даже присутствуют дополнительные изолирующие слои), зависимость В (Т) может сильно усложниться прежде всего из-за влияния температуры на

Судить о зависимости квантового выхода рекомбина­ ции Р от температуры по виду кривых В (Т), полученных при V = const, нельзя, так как одновременно с измене­

201

зацией (т. е. G), то с повышением температуры наблю­ дается спад ЭЛ, которому соответствует примерно та же энергия активации тушения Е в (1.1), что и темпера­ турному тушению фотолюминесценции [26]. Опытные кри­ вые яркости фотолюминесценции от температуры можно поэтому использовать при построении расчетных зависи­ мостей В (Т) для ЭЛ (§ 13), хотя в общем случае следует иметь в виду, что кривые Р (Т) при электровозбуждении

могут иметь дополнитель­

3650 А; образцы во время измерений находились в ваку­ уме (10-2 тор). Как следует из рисунка, тушение свечения у электролюминофоров появляется при температурах, значительно более низких, чем у аналогичных по составу фотолюминофоров. Поэтому, хотя яркость электролюми­ нофора с зеленым свечением и фотолюминофора при тем­ пературе около 150 °К почти одинакова, при комнатной температуре яркость первого составляет только примерно 30% от яркости второго.

Если для фотолюминофора ФК-106 энергия активации тушения Е = 0,8 эв, то для электролюминофоров она составляет 0,2 — 0,3 эв [102]. Понижение Е связано, возможно, с высокой концентрацией примесей и их взаи­ модействием. Не исключено, что в тушении принимают определенное участие и включения второй неизлучающей фазы.

Процесс тушения ЭЛ, возбуждаемой переменным на­ пряжением, имеет существенные особенности по сравнению со случаем стационарного фотовозбуждения (или ЭЛ на

202

постоянном напряжении), когда тушение происходит од­ новременно с возбуждением в условиях постоянства числа дырок р на центрах свечения. При ЭЛ на пере­ менном напряжении тушение может протекать неравно­ мерно, так как и поле в кристаллах и р меняются со временем.

Если в течение части полупериода идет ионизация у одной из сторон кристалла (см. рис. 15.2), то свечением и его тушением в той же области зерна в это время можно пренебречь, так как созданные при ионизации дырки движутся к поверхности кристалла, а вероятность ре­ комбинации в сильном поле мала. После снижения на­ пряжения и прекращения ионизации дырки имеют воз­ можность вернуться вглубь кристалла и попасть на уровни центров свечения. В течение времени тх от этого момента до момента начала роста напряжения в проти­ воположном направлении и появления возвращающихся электронов возможно термическое освобождение дырок из центров свечения и захват их центрами тушения в условиях, когда рекомбинация еще отсутствует. Далее тушение продолжается в течение времени т2, пока про­ исходит рекомбинация. В обоих случаях скорость осво­ бождения дырок изменяется со временем соответственно постепенному уменьшению р (особенно быстрому во вре­ мя т2).

Времена и т2 составляют небольшую часть периода, причем тушением в течение т2 в первом приближении можно пренебречь, так как расчеты, относящиеся к пе­ рераспределению дырок между различными центрами свечения, дают достаточно хорошее согласие с опытом, если считать, что тепловое освобождение дырок про­ исходит только до начала рекомбинации (§ 32). Число дырок на центрах свечения, оставшихся к концу интер­

с — постоянная. Предполагается, что повторные захваты дырок активатором не играют роли.

203

В более простом случае небольшого числа освобожден­ ных дырок р (t) т р0 и

Р = = 1 — const - -у-exp ^---- —г^, (30.3)

так как тх составляет определенную часть периода (тх —

— 1//). Формула (30.3) приводит к зависимости Р (Т), сходной с определяемой уравнением (1.1), но включает частотную зависимость Р, которая согласуется с рядом

кристаллу, принимает минимальное значение. Такой же вид имеют и теоретические кривые ЬХ(Т). При дальней­ шем уменьшении температуры кривая bx (Т) испытывает насыщение и вновь опускается. Форма рассчитанной кривой Ъх (Т) в более широком температурном интервал^ приведена в [90] и согласуется с измеренной как на по­ рошках, так и монокристаллах сульфида цинка.

204