Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

занных с комплексообразователем в простейшую формулу. Для фос­ фора характерны 9- и 12-поликислоты. Молярные отношения Me : Р для Мо и W колеблются от 2 до 25, для V они равны 1 или 2.

В зависимости от концентрации, температуры и кислотности раствора образуются ГПК различного состава. С понижением pH раствора отношение Me : Р увеличивается, выход 12-поликислоты

Бабко изучены [20] условия образования фосфорномолибдено­ вой кислоты в растворе при pH 1

В щелочной среде ГПК разрушаются.

Константы нестойкости комплексов при разных отношениях Mo : Р и pH раствора определены спектрофотометрическим мето­ дом [850]. Присутствие в растворе ионов Со2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, А13+ не влияет на полноту образования фосфорномолибденовой кислоты; присутствие Cr3+, V(V), W(VI), Zr(IV), Nb(V), Ti(IV)

влияет; при этом интенсивность окраски уменьшается. Присутст­ вие Fe3+ ведет к образованию смешанных ГПК.

14

Условия образования гетерополикислот и их устойчивость по отношению к кислотам изучены методом изомолярных серий

[434].

Основность ГПК в неводных растворителях меняется в зависи­ мости от природы лигандов и растворителя [293, 1187]. При потен­ циометрическом титровании растворами едкого кали, ацетата пиридиния, мерилата натрия фосфорновольфрамовая кислота проя­ вила себя как трехосновная; фосфорновольфрамованадиевые кис­ лоты при титровании в метилэтилкетоне — как трех-, шести- и восьмиосновные, при титровании в диметилформамиде — как шес­ ти- и девятиосновные.

Фосфорномолибденовая кислота в изопропиловом спирте и метилэтилкетоне одноосновна. В уксусной кислоте и диметилфор­ мамиде фосфорномолибденовая кислота не проявляет кислотных свойств. Введение V в фосфорномолибденовую кислоту увеличи­ вает ее силу.

Синтезированы гетеротрикислоты фосфора (ГТК) [156]. ГТК, имеющие в качестве аддендов молибден и вольфрам, в зависимости от числа атомов молибдена окрашены в цвета от слабо-желтого до интенсивно-желтого; ГТК вольфрама и ванадия — оранжево­ красного, ГТК молибдена и ванадия — от оранжевого до руби­ ново-красного.

ГТК — кристаллические вещества, растворимые в этаноле, бу­ таноле, изобутаноле, глицерине, муравьиной и ледяной уксусной кислотах и других органических растворителях.

Потенциометрическим измерением электропроводности и pH водных растворов определена основность ГТК, равная 4, 5 и 6. В кислой среде ФМК образует ГТК с Th и Се (при pH 4—6), а

также малоустойчивый комплекс с Ш [443]. С NH4, Cs+, Hg2a+, Te(IV), РЬ2+ и Zr(IV) ГТК образуют труднорастворимые соеди­ нения; физические свойства ГТК описаны [156].

Изучен состав фосфорномолибденовольфрамованадиевых кислот [154]. Все гетерополисоединения кристаллизуются с большим количеством воды.

Согласно В. И. Спицыну, вопросы, связанные со структурой, условиями образования, химическими свойствами, а также ролью кристаллизационной воды и основностью, разрешены еще недос­ таточно. Ввиду специфичности свойств ГПК строение их до сих пор является спорным. В зависимости от способа получения раз­ личные авторы приписывают ФМК как формулу Кеггина [848]

(NH4)8[P(Mo,O10)4baH 2O.

Титриметрический метод определения основности не является достаточно надежным,

15

В аналитической химии важную роль играют две ГПК: фосфор­ номолибденовая Ня[Р(Мо3О10)4]-:гН2О, аммониевая соль которой является основным соединением для определения фосфора различными методами, и фосфорномолибденовованадиевая H4[P(Mo1]LVO40)b:rH2O, которая применяется для колориметриче­ ского определения фосфора, содержащегося в небольших коли­ чествах.

Поликислоты фосфора. Пирофосфорная кислота кристаллизу­ ется из сиропообразного водного раствора фосфорного ангидрида при молярном отношении Н20 : Р20 7 st; 2. Кристаллическая пи­ рофосфорная кислота всегда содержит ортофосфат- и полифосфатионы [55]. В промышленном масштабе пирофосфорную кислоту получают выпариванием воды из ортофосфорной кислоты, в лабо­ раторных условиях — прибавлением рассчитанного количества фосфорного ангидрида к 85%-ной ортофосфорной кислоте при небольшом подогревании. Для исследовательских работ чистую пирофосфорную кислоту лучше готовить из пирофосфата натрия, отделяя натрий на катионите в Н-форме [516].

Структура пирофосфат-ионов установлена рентгенографиче­ ским анализом [960].

Пирофосфаты многовалентных металлов плохо растворимы в воде.

Пирофосфат-ионы являются хорошим комплексообразующим агентом, однако плохая растворимость пирофосфатов ограничивает применение их в качестве комплексообразователей.

Фосфор, подобно углероду, образует гомологические ряды фосфатов, близкие по свойствам к гомологическим рядам углерода [133]. Эти ряды составлены из тетраэдров Р 04. В зависимости от способа соединения Р 04 фосфаты разделяются на полифосфаты — цепные соединения с общей формулой Нп+2Р,г0 3,г+1, метафосфаты — кольцевые соединения с общей формулой HnPn0 3n и ультра­ фосфаты, построенные из колец и разветвленных цепей. Послед­

для разделения используют хроматографические методы [133, 434, 578, 789, 843, 866, 987, 1106].

Поликислоты фосфора образуют комплексы; рК некоторых комплексных ионов приведены в табл. 6.

Фосфиды

Фосфор при высокой температуре образует соединения с подав­ ляющим большинством элементов — фосфиды. Фосфиды делят на два класса [315]: 1) производные фосфиды (при полном экви-

10

Т а б л и ц а 6

Константы нестойкости некоторых комплексов фосфорных кислот [220]

валентном замещении водорода на металл), 2) соединения фос­ фора с металлами, подобные соединениям металлов между собой.

К первому классу относятся фосфиды щелочных, щелочнозе­ мельных и некоторых других элементов, например алюминия. Эти фосфиды разлагаются водой и различными разбавленными кислотами с выделением фосфина.

Ко второму классу относятся фосфиды переходных металлов (с достраивающимися /- и d-оболочками [324]). Они не разлагают­ ся водой и разбавленными кислотами, обладают высокой тепло- и электропроводностью, тугоплавки.

Гос. Г! бличмч на ' у нотг , н* ч V

библио ена

ЭКЗЕМПЛЯР

VЧлт л mi .. А __

С большинством элементов, в зависимости от условий, фосфор образует ряд фосфидов. При нагревании высшие фосфиды раз­ лагаются с образованием низших фосфидов и паров фосфора.

Химия фосфидов описана в [53, 54, 160, 223, 250, 315, 325, 326, 335]. Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при их анализе и для других целей, представлены в табл. 7.

Гидриды фосфора

Фосфор образует с водородом ряд соединений: РН3 (фосфин) — газообразный фосфористый водород; Р2Н4 (дифосфин) — жидкий фосфористый водород; Р2Н6, Р9Н2, (РН )Ж— твердые фосфористые водороды. Получение, физические и химические свойства гидри­ дов фосфора описаны в [55, 276, 719, 952].

Фосфин — бесцветный газ с неприятным запахом, весьма ядовитый. Предельно допустимая концентрация фосфина в воз­ духе производственных помещений 0,1 мг!м3 [173]. Фосфин раст­ ворим в воде (26 объемов газа растворяются в 100 объемах воды) [258], сероуглероде, бензоле, циклогексаноле, эфире. Фосфин амфотерен, раствор его в воде имеет практически нейтральную

Т а б л и ц а 7

Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при определении фосфора

18