ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.10.2024
Просмотров: 64
Скачиваний: 0
реакцию. Константы равновесия диссоциации фосфина по кислот ному и основному типу практически равны [55]:
РНз + н 20 РНг + НзО+, ЛГКИСЛ =1,6-10-25;
РНз + Н30+ РН4+ + н 20, к 0сп = 4■1(Г«
Высказано предположение, что существует гидрат фосфина [55, 276]. В водном растворе фосфин постепенно разлагается на водород, фосфор и твердые гидриды фосфора. Фосфин имеет сво бодную пару электронов и образует с электроноакцепторными мо лекулами комплексные соединения типа P2Hg3-3HgCl2, PH3-BF3,. PH3-2BF3 и др. С кислотами фосфин образует соли фосфония: галогениды, сульфиды и перхлораты. Эти соли легко гидролизу ются с образованием фосфина, водорода и аниона кислоты. Наибо лее важная реакция фосфина — образование фосфорорганических соединений со связью углерод—фосфор. Производство подобных соединений другими способами пока невозможно [276]. Хлористый тетраоксиметилфосфоний является исходным веществом для получения многих соединений, в том числе огнестойких полиме ров [276], экстрагентов редких металлов, пластификаторов и т.д. При термическом разложении гидридов получают фосфор особой чистоты [276[, имеющий большое значение в полупроводниковой технике.
Фосфин — сильный восстановитель: он восстанавливает ионы металла до металла, окислы металлов до фосфидов, иод до йоди стого водорода и т.д. Окисление фосфина нитратом серебра, иодом, перманганатом калия и другими окислителями используют для его количественного определения.
Дифосфин является также сильным восстановителем, анало гичным гидразину. Реакции дифосфина изучены мало. Еще менее изучены твердые гидриды фосфора [276].
Г л а в а II
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРА
Качественное обнаружение фосфора основано главным образом ла реакциях взаимодействия ионов ортофосфорной кислоты с различными реагентами [4, 42, 264].
Важнейшими реакциями |
Р 04являются реакции осаждения. |
При действии минеральных |
кислот почти все фосфаты легко рас |
творяются. Окислительно-восстановительные реакции для орто фосфатов не характерны. Малые количества фосфора определяют капельным, микрокристаллоскопическим и хроматографическим (на бумаге) методами.
Реакции, основанные на осаждении труднорастворимых соеди
нений. Магнезиальная смесь при pH 7 образует с Р 04~ двой ную соль MgNH4P04-6Н20. Осадок белый, кристаллический, что является важным аналитическим признаком этого соединения, растворим в кислотах.
Молибдат аммония в азотнокислой среде на холоду с POf~ образует фосфоромолибдат аммония (NH4)3P04-12Mo03-2HN03-
•Н20. Осадок желтый, мелкокристаллический. При малой кон центрации Р 04~ осадок не образуется, лишь раствор окрашивает ся в желтый цвет. Осадок растворим в едких щелочах, растворе аммиака, в избытке фосфатов, несколько растворим в кислотах. В присутствии аммонийных солей осадок становится практически нерастворимым. Реакция взаимодействия Р 043~ с молибдатом аммония имеет большое практическое значение и применяется
для качественного обнаружения фосфора в различных |
объектах, |
|
например |
в воде [880], минералах, горных породах |
[11, 990] |
и др. |
молибдата аммония и ванадата аммония образует с |
|
Смесь |
||
Р043фосфорнованадиевомолибденовую гетерополикислоту оран жево-желтого цвета [163]. Максимальная интенсивность окраски наблюдается при pH 2—3. Чувствительность реакции 5 мкг/мл.
Р043~. Определению мешают восстановители и S i032~. Реакция позволяет обнаружить Р 043_ в присутствии других ионов.
20
Xинолин-ванадато-молибдатный реактив [682] с Р043~ обра зует желтый осадок. Приблизительное содержание фосфора уста навливают по объему выделившегося через 4—5 мин. осадка. Реакцию применяют для быстрого качественного и полуколичественного определения фосфора в железных рудах.
Свойства других осадков, реже применяемых для качественно го определения Р 043_, представлены в табл. 8.
Осадок
AgsPOi
BaHPOi
Ваз(Р0 .1)2
BiP04
FeP04
Hg6(P04)2
Zr(HP04)2
Zr(H2P04)4 РЬ2(Р04)2
Z11NH4PO4
Таблица 8
Свойства осадков фосфатов
Свойства
Полное осаждение фосфата серебра достигается лишь в нейтральной среде. Осадок желтый, легко растворимый в кислотах (HNO3 и
НС2 Н3 02) и в NH4 OH
Осадок ВаНРО, образуется из слабощелочного или нейтрального раствора. Ва3(Р04 )2 образуется в присутствии iVH4 OH. Оба осадка
белые, аморфные, растворимые в кислотах
Из слабокислого раствора выпадает белый кристаллический осадок, не растворимый в разбавленных минеральных кислотах
В присутствии NaC2 H80 2 при pH —5 образуется желтовато-белый
аморфный осадок, не растворимый в уксусной кислоте, но легко растворимый в минеральных кислотах
Из слабокислого растзора выпадает белый кристаллический осадок, не растворимый в уксусной кислоте и растворимый в разбавленной азотной кислоте
Из кислого раствора выпадает белый осадок, труднорастворимый в минеральных концентрированных кислотах
Из сильнокислой среды выпадает белый осадок
Из слабокислого и нейтрального растворов выпадает белый осадок, не растворимый в уксусной кислоте и растворимый в разбавленной
азотной кислоте
В присутствии NH4 OH при pH 6 , 6 образуется белый кристалличе
ский осадок, растворимый в кислотах, щелочах и избытке NII4OH
Обнаружение Р04~ капельным методом. Молибдат аммония в присутствии бензидина с фосфатами дает устойчивое синее окраши вание— реакция Файгля [338, 675—677,708]. В основе этой реак ции лежит окислительно-восстановительный процесс между фос форномолибденовой кислотой и бензидином, в результате чего образуются продукты восстановления молибдена и продукты окисления бензидина синего цвета.
Для обнаружения РО®~ по Файглю на фильтровальную бумагу поме щают каплю кислого исследуемого раствора, после чего последовательно прибавляют по капле растворы молибдата аммония и бензидина, затем бумагу держат над парами аммиака для нейтрализации избытка кислоты. В присут ствии Р03~ появляется синее окрашивание. Интенсивность окрашивания за висит от концентрации фосфата. Открываемый минимум 1,25 мкг Р20 5. Пре" дельное разбавление 1 : 400 000.
21
Чувствительность реакции повышается, если пропитанную молибдатом аммония фильтровальную бумагу высушить, затем прибавить бензидин и
ацетат натрия. Открываемый минимум 0,05 мкг Р20 5. Предельное разбав ление 1 : 1 000 000.
Мышьяковая и кремневая кислоты образуют соответственно мышьяковомолибденовую и кремнемолибденовую кислоты, кото рые также взаимодействуют с бензидином. Однако мышьяковомо либденовая кислота дает синее окрашивание с бензидином только при большой концентрации, и окраска развивается медленно. В виннокислом растворе, по Файглю, мышьяковомолибденовая и кремнемолибдеповая кислоты с бензидином не реагируют; это дает возможность открывать Р04_ в их присутствии. Хроматы и, феррицианиды также мешают реакции, так как непосредственно окисляют бензидин. Тананаев [369] предложил следующую схему
обнаружения Р 04~ в присутствии As04~, CrO|~, SiOg- и [Fe(GN)6]3 : предварительно отделяют кремневую кислоту, пере водя ее в нерастворимое состояние выпариванием кислотного раствора досуха. Арсенаты, хроматы и феррицианиды отделяют от фосфатов в уксуснокислой среде нитратом серебра. В фильтра
те после отделения осадка определяют Р 04 капельным методом Файгля. Реакцию Файгля применяют для качественного опреде ления фосфатов в воде [1129], почвах [739], минералах [908,909] и ДР-
В качестве восстановителей в реакции обнаружения фосфатов молибдатом аммония капельным методом обычно применяют
хлорид двухвалентного олова [42], аскорбиновую кислоту [739], иодид калия [678].
Хинолин-молибдатный реактив [1225] с фосфатами образует комплексное соединение, окрашенное в светло-желтый цвет. Открываемый минимум 1 мкг Р.
Микрокристаллоскопические реакции
Реактив |
Осадок |
Цвет осадка |
Магнезиальная смесь |
MgNH4P04-6Ha0 |
Белый |
Молибдат аммония |
(NШ)зР04•12Мо03 •2HNОз■Н20 |
Желтый |
Молибдат аммония с мо |
(МНгСгЩОЩб■Н2[Р(Мо2О7)о] • |
» |
ноэтаноламином |
•2HN03-10H20 |
|
Нитрат ртути (I) |
H g 6(PC>4)2 |
Белый |
Хлоридгексааммиакат |
|
Желтый, красно |
кобальта * |
|
вато-желтый |
* Реагент для обнаружения ионов PjO?4-.
Молибдат аммония в присутствии 1-амино-2-нафтол-4-сульфоно- вой кислоты с фосфатами дает голубое окрашивание [1008]. Реак ция применена для обнаружения следов фосфора в железе.
Молибдат аммония в присутствии о-дианизидина образует с фосфатами коричневый осадок [1037], который при действии гид разина окрашивается в синий цвет. Чувствительность реакции 0,05 мкг Р. Предельное разбавление 1 : 1 000 000. Реакции ме
шают окрашенные ионы, S2- и SiO^- .
Обнаружение Р04~ и РаО,- микрокристаллоскопическим ме тодом. Важнейшие микрокристаллоскопические реакции приве дены в табл. 9.
При всех указанных реакциях обнаружению Р 043мешает мышьяковая кислота, которую удаляют осаждением мышьяка в виде сульфида в присутствии концентрированной соляной кислоты [161] или выпариванием раствора, содержащего НС104, почти досуха [1008].
Обнаружение |
Р04~ и |
РгО,~ при их совместном присутствии. |
||
Для |
этой |
цели |
Файгль |
[678] предложил следующие реакции: |
1) |
Р 04~ |
в азотнокислой среде реагирует с молибдатом аммо |
||
ния с образованием желтого осадка фосфоромолибдата аммония;
Р2ОГ |
взаимодействует с молибдатом |
аммония только при про |
должительном стоянии; |
|
|
2) |
Р 04~ — обесцвечивает раствор |
роданидного комплекса же |
леза вследствие образования малорастворимого фосфата железа;
^2^ 7' |
в нейтральной |
среде практически не гидролизуется и не |
дает этой реакции; |
|
|
3) |
Р 04" образует |
красный осадок при введении его в фильтрат |
после осаждения диметилглиоксимата никеля; Р20 ,- такими свойствами не обладает;
Т а б л и ц а 9
фосфатов и пирофосфатов
Форма кристаллов |
Предельное |
Открываемый |
Литература |
|
разбавление |
минимум, мкг |
|||
Трапеции, призмы, дендриты |
1 |
: 666000 |
0,01 |
[161] |
Кубы |
1 |
: 12000 |
0,55 |
[161] |
Ромбы |
1 |
: 330000 |
0,15 |
[321] |
— |
1 |
: 2000 |
0,35 |
[161] |
Ромбы, прямоугольники, иглы, |
|
|
|
[161] |
призмы |
|
|
|
|
22 |
23 |
4) Mg3(P04)2 быстро растворяется при 20° С в 1 N уксусной кис лоте; Mg2P20 7 в этих условиях не растворяется.
Обнаружение одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов. Для определения одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов испытуемое вещество растворяют в воде и определяют величину pH раствора [369]. Раствор однозамещенного фосфата имеет pH 4,3 (метило вый красный окрашивается в красно-оранжевый цвет, а феноло вый красный — в желтый). Раствор двузамещенного фосфата име ет pH 9,6 (феноловый красный окрашивается в интенсивно-крас ный цвет и тимолфталеин в светло-синий), трехзамещенного — pH 13,2 (тимолфталеин окрашивается в интенсивно-синий цвет).
Обнаружение фосфора хроматографическим методом (на бу маге). Предложен [1043] метод обнаружения фосфатов на бумаж ных хроматограммах (можно с применением центрифугирования) [166] с последующей обработкой пятен фосфорномолибденового комплекса свежеприготовленным раствором VC12 (восстанавлива ют VOCl2 металлическим цинком). О наличии фосфатов судят по появлению синего окрашивания пятна. Открываемый минимум Р 043_ 0,02 мкг!см2.
Для обнаружения орто- и полифосфатов [575] на хроматограм мах применяют азотнокислый раствор молибдата аммония. После удаления HNOs при высушивании хроматограммы (100° С) полу чают синие пятна в результате обработки фотопроявителем (12,5 г K2s20 3, 0,5 г Na2S 03 и 0,12 г метола в 50 мл воды). Метод при меняют для контроля содержания полифосфатов в мясных про дуктах. Хроматографируют уксуснокислые (или трихлоруксуснокислые) вытяжки из анализируемых продуктов.
Для качественного определения фосфорорганических соедине ний (ФОС) на бумажных хроматограммах [306] предложен сле дующий способ.
Наносят на бумагу 0,01 мг пробы, разрезают хроматограмму после ее вы сушивания на полосы (~1 см2), помещают их в пробирку, прибавляют 1 мл воды, 0,5 мл 1 N раствора щелочи и 0,1 г K2S20 3 (для разложения ФОС). Смесь кипятят 1 мин., после охлаждения прибавляют 2 мл 2 N H2S04, 0,5 мл молибденового реактива и через 1 мин. 2 капли 1%-ного раствора SnCl2. При наличии ФОС развивается синяя окраска. Открываемый минимум 0,003 мг
ро 3-.
Фосфаты, полифосфаты и фосфатные эфиры в присутствии со лянокислого раствора молибдата аммония дают цветную реакцию с метиловым фиолетовым [650]. Эта реакция лежит в основе ме тода обнаружения фосфатов.
Анализируемую пробу на бумаге Ederol 209 хроматографируют 45 мин. восходящим методом смесью 85%-ной уксусной кислоты, воды и диметилкетона (15 : 25 : 60). Хроматограмму промывают смесью 10%-ного метанольного раствора метилового фиолетового с диэтиловым эфиром (1 : 3) и че рез 30 сек. опрыскивают солянокислым раствором (NH^MoOi. Открываемый минимум 0,1 мг РО3-'
24