Файл: Семинар термодинамика растворов.pdf

∆см = − 1 ln 1 − 2 ln 2 =

=−2,5 ∙ 8,314 ∙ ln 0,56 − 2 ∙ 8,314 ∙ ln 0,44 = , ДжК

5.Энергия Гиббса смешения:

∆см = 1 ln 1 + 2 ln 2

Подставляем числа молей, мольные доли и температуру:

∆см = 1 ln 1 + 2 ln 2 =

= 2,5 ∙ 8,314 ∙ 298 ∙ ln 0,56 + 2 ∙ 8,314 ∙ 298 ∙ ln 0,44 = , Дж

Задачи для самостоятельного решения:

Задача 11.

Рассчитайте изменение энергии Гиббса, энтропии и энтальпии при образовании идеального раствора из 35 г гексана и 50 г гептана при 300 К.

Ответ: –1556,16 Дж; 5,19 Дж/К; 0 Дж.

Задача 12.

Рассчитайте энтропию растворения компонентов в растворе, абсолютную энтропию компонентов в растворе и абсолютную энтропию идеального раствора,

образованного 650 г толуолом (1) и 250 г этилбензола (2) при 298 К.

Воспользуйтесь справочными данными.

Ответ: ∆ 1̅= 2,39 мольДж∙К; ∆ 2̅= 11,52 мольДж∙К;1̅= 223,35 мольДж∙К; 2̅= 266,87 мольДж∙К;р−ра = 2207,27 ДжК

8

Неидеальные растворы

Активности и коэффициенты активности компонентов

Задача 13

Втаблице приведены парциальные давления (мм рт.ст.) воды (1) и метанола

(2)в парах над раствором в зависимости от содержания в нем метанола:

Рассчитайте активности и коэффициенты активности воды и метанола в растворе, содержащем 20 %мольн. спирта.

Решение

Данный раствор является неидеальным, мольные доли компонентов отличаются от их активностей. Парциальное давление компонента неидеального раствора выражается следующим образом:

= °

Выразим отсюда активность:

= °

Парциальные давления компонентов приведены в столбце под значением соответствующей концентрации. В нашем случае это 20 % или, что то же самое,

2 = 0,2 :

Таким образом, парциальное давление воды 1 = 20,5 мм рт. ст., а парциальное давление спирта 2 = 34,0 мм рт. ст.

9

компонентом. В таблице эти давления для воды и спирта можно найти в столбцах,

соответствующих 100 %-му содержанию соответствующего компонента. Так,

То есть 1° = 23,7 мм рт. ст.

Давление над чистым спиртом 2° находим в столбце, где 2 = 100 %:

То есть 2° = 126,6 мм рт. ст.

Подставляем значения в расчетные формулы для активности воды:

1 = 1° = 20,523,7 = ,

1

и спирта:

2 = 2° = 126,634,0 = ,

2

Теперь найдем коэффициенты активности компонентов :

Активность связана с концентрацией следующим соотношением:

= ∙

Отсюда коэффициент активности:

=

Мы ищем характеристики раствора, в котором мольная доля спирта 2 = 0,2.

Значит, концентрация воды в нем

1 = 1 − 2 = 1 − 0,2 = 0,8.

Находим коэффициент активности воды:

10

Задачи для самостоятельного решения:

Задача 14.

Давление пара (в мм рт. ст.) с системе 2 5 (1) − 2 4 2 (2) при

50°С имеет следующие значения:

Определите активность и коэффициент активности каждого компонента в растворе с концентрацией 2 = 0,6.

Ответ: 1 = 0,684 , 1 = 1,7102 = 0,852 , 2 = 1,420

Задача 15.

На основании справочных данных (Р., табл. 20, стр. 26) о парциальном давлении пара компонентов в системе этанол (1) – бензол (2) рассчитайте активности и коэффициенты активности каждого компонента в растворе с концентрацией 55 %мол. этанола.

Ответ: 1 = 0,734 , 1 = 1,3352 = 0,848 , 2 = 1,884

11

Коллигативные свойства разбавленных растворов

Задачи на эту тему весьма разнообразны. Но все они решаются с использованием определенного набора формул:

1. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

Связь мольной доли растворенного вещества с его молярной массой:

2 ≈ 2 ∙ 12 ∙ 1

2. Повышение температуры кипения раствора.

∆кип =

Эбуллиоскопическая постоянная растворителя:

Связь моляльной концентрации раствора с молярной массой растворенного вещества:

1000

= 2 1

3.Понижение температуры замерзания (отвердевания) раствора.2

∆отв =

Криоскопическая постоянная растворителя:

4. Осмотическое давление.

=

12

Связь молярной концентрации раствора с молярной массой растворенного вещества и плотностью раствора:

Связь изотонического коэффициента Вант-Гоффа со степенью диссоциации растворенного вещества:

= 1 + ( − 1)

Обозначения:

1 – давление паров растворителя над раствором;

1° – давление насыщенного пара над чистым растворителем;

∆кип – повышение температуры кипения раствора;

∆отв – понижение температуры замерзания раствора;

– осмотическое давление

– эбуллиоскопическая постоянная растворителя;

– криоскопическая постоянная растворителя;

кип.,1 – температура кипения чистого растворителя;

пл.,1 – температура плавления чистого растворителя;

∆исп 1 – мольная теплота испарения чистого растворителя;

∆пл. 1 – мольная теплота плавления чистого растворителя

2 – мольная доля растворенного вещества в растворе;

– моляльная концентрация раствора;

– молярная концентрация раствора;

1 – масса растворителя в растворе;

2 – масса растворенного вещества в растворе;

1 – молярная масса растворителя;

2 – молярная масса растворенного вещества;

р−ра – объём раствора (р−ра = р−ра = ( 1+ 2));

р−ра р−ра

р−ра – плотность раствора.

13

Задача 16

Определите степень диссоциации йодноватой кислоты 3 (2) в этиловом спирте 2 5 (1). Раствор содержит 0,506 г 3 и 22,48 г 2 5 .

Температура кипения раствора составляет 351,624 К, а температура кипения чистого спирта – 351,46 К. Молярная теплота испарения этанола 39,73 кДж/моль.

Решение

Запишем формулу для расчета степени диссоциации. Её можно выразить из уравнения для изотонического коэффициента Вант-Гоффа:

= 1 + ( − 1)

− 1= − 1

Для нахождения нам необходима величина изотонического коэффициента. Изотонический коэффициент входит в выражения всех коллигативных свойств. В условии задачи приведены температуры кипения раствора и растворителя. Поэтому выбираем формулу для расчета повышения температуры кипения:

∆кип =

Отсюда

= ∆кип

Найдем ∆кип

∆кип = кип р−ра − кип.,1 = 351,624 − 351,46 = 0,164 К

где кип.,1 – температура кипения чистого растворителя (спирта).

Теперь надо найти эбуллиоскопическую постоянную и моляльную

концентрацию раствора.

Эбуллиоскопическая постоянная спирта:

14

1 – молярная масса растворителя, 1 = 46 мольг ;

∆исп 1 – молярная теплота испарения чистого растворителя. Согласно условию,

диссоциировать на две частицы: катион + и анион 3−.)

Таким образом, йодноватая кислота при растворении в этиловом спирте диссоциирует на 7,8 %

15