Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf

ление я связано с 'концентрацией поверхностно-активного иона со­

Величина і может служить мерой отклонения от идеальности. Со­ гласно Дэвису [і139], і= 3.

На рис. 2 показана зависшѵіость lgn = /(lgC) для пел аргон ата натрия. Во всех исследованных солавьих растворах наклон ока­ зался равным 0,95± 0,08, что свидетельствует о применении урав­ нения /в его простейшей форме. По-видимоіму, в исследованных си­ стемах /не было заметного взаимодействия между ионами мыла в монослое.

Различие в поведении молекул и ионов НКК при переходе от воды к солевым растворам можно связать с различной природой гидратации молекул ,и ионов. Молекулы НКК образуют с водой прочные водородные связи, тогда как анионы НКК взаимодейст­ вуют, очевидно, преимущественно за /счет ион-диіполыіого притя­ жения с участием многих молекул воды. Последнее обусловливает повышенную растворимость щелочных імыл в /воде и слабо выра­

При этом обезвоживание анионов, по-видимому, происходит в го­ раздо большей степени, чем молекул НКК-

■Растворимость НКК, щелочных и серебряных мыл

Полученные авторами .[53] и некоторые литературные данные [177] о растворимости кислот и их мыл в воде и эксперименталь­ ные данные о растворимости в солевых растворах приведены на рис. 3 и 4.

Во всех случаях иаіблюдается снижение растворимости по сравнению с водой, различное для различных гоімологов. € уве­ личением длины углеводородной цепи гомолога растворимости в воде и исследованных солевых растворах сближаются.

Количественной характеристикой влияния солевого раствора на растворимость, а также на ее изменение в гомологическом ряду НКК и их солей могут служить коэффициенты высаливания или

9

где «So и S —растворимости,' соответственно в ©оде и солевом ра­ створе с концентрацией электролита Cs. Так как последняя ве­ личина постоянна для данного солевого раствора, обе характери­ стики (высаливания -раино-ценны. Все же коэффициенты активности предпочтительнее, так как они не связаны с составом солевого ра­ створа и являются термодинами­ ческой характеристикой ния вещества в растворе.

При расчетах коэффициентов активности из данных раствори­ мости в качестве стандартного состояния обычно 'выбирают вод­ ный раствор. В то же время идеальность водного раствора -не всегда соблюдается, так как приходится оперировать растворами конечной .концентрации, в отличие от (некоторых других методов определения коэффициентов активности электролитов, где в каче­ стве стандартного состояния может быть выбран бесконечно раз­ бавленный раствор в воде. В связи с этим расчеты коэффициентов активности, -произведенные относительно воды, требуют введения поправок, учитывающих взаимодействие в водных растворах.

-Приведенные ранее данные [53,] были получены исходя из

10

предположения об одинаковом гидролизе аниона НКК в воде

исолевых .растворах. В то же время константы диссоциации НКК

всолевых растворах не только отличаются от констант в воде, но

и изменяются при переходе от одного гомолога к другому. В связи с этим полученные ранее значения коэффициентов актив­ ности серебряных солей в растворе шенита были потравлены в со­ ответствии с уравнением.

TAgA = TAgA ' Н л > О * 3 )

Константу диссоциации НКК

Концентрационные константы диссоциации НКК в 'насыщенных растворах шенита и хлорида .натрия были определены методом Розенталя и Двайера, которые показали для ряда кислот и .осно­ ваний применимость постулата Брансгеща о постоянстве коэффи­ циентов активности мшорокоміпдаента при изменении его концент­ рации в определенных пределах «а фоне концентрированного со­ левого раствора постоянного'состава -[51].

Согласно указанному постулату, .коэффициенты активности молекул и ионов в разбавленных растворах слабых электролитов, в частности 'кислот, на фоне концентрированного солевого раство­ ра не зависят от их концентрации, а зависят только от природы слабого электролита и солевого фона [’146]. Иначе говоря, для та­ ких растворов теряет смысл разделение коэффициентов актив­ ности на -единые нулевые и концентрационные.

Этот же принцип был использован авторами и при расчетах из изотерм поверхностного натяжения, а также'растворимости сереб­ ряных солей из величин э. д. с. цепей, -состоящих из серебряных электродов первого и второго рода.

11

стояния при расчете коэффициентов активности ионов НКК был выбран водный раствор. Не идеальность стандартного состояния может сказаться на величинах коэффициентов активности ионов НКК ш связи с их расчетом через коэффициенты активности моле­ кулярных форм НКК, ’найденных методом растворимости. Сле­ дует отметить, что найденные величины 7ИОІІОВ включают постоян­ ную для данного солевого раствора величину активности воды.

12