Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf

О наличии гидрофобной гидратации в водных растворах солей карболовых кислот свидетельствуют данные [174], согласно ко­ торым в этих растворах аномально изменяются кажущиеся моляль.ные теплосодержания: увеличиваются с размером ионов, тог­ да как для простых ионов наблюдается обратная зависимость.

Из изложенного следует прежде всего, что водные растворы гидрофобных соединений нельзя рассматривать как идеальные при расчете коэффициентов активности гомологов в солевых рас­ творах. Следует, очевидно, выбрать такое стандартное состояние, в котором бы сохранились івсе свойства водного раствора, за иск­ лючением взаимодействия углеводородного радикала со средой. Учитывая это, мы выбрали в качестве стандартного состояния ги­ потетический водный раствор, в котором энергетическое состояние дифйльных молекул такое же, как и на поверхности раствора: по­ лярные группы гидратированы, а углеводородные .радикалы обра­ щены в газовую фазу.

И. Лэнігмюром ’[87] было показано, что по отношению к кар­ боновым кислотам с нормальной цепью хорошо соблюдается тринтип независимости поверхностного действия. Согласно этому принципу, энергия молекул НКК может рассматриваться как сум­ ма независимых энергетических составляющих: энергии аполя.риого радикала и полярной группы. Независимыми являются также энергии взаимодействия одинаковых групп между собой (.когезия) и со средой (адгезия). Изобарный потенциал одного моля НКК

Здесь AGft.s и AGCft,sH — составляющие изобарного потенциала, учитывающие взаимодействие с солевым раствором.

.Изменение изобарного потенциала при переходе из стандарт­ ного состояния в воду іили солевой раствор пропорционально ло­ гарифмам соответствующих коэффициентов активности:

18

Для 'гомологического ряда величина AGC°°H— AGC0°H в дан­

ном солевом растворе — величина лостояитна'Я и может быть рас­ считана -путем экстраполяции тіа нулевую длину углеводородного

радикала.

Для гомолога с одним углеродным атомом в молекуле стан­ дартное состояние совпадает с водным раствором. Для остальныхгомологов изобарный потенциал больше на величину изобарного потенциала когезии углеводородных цепей. Согласно современ­ ным данным [24, 83], на одну группу СН2 приходится 705 кал/моль. Величина ДG£. пропорциональна числу метиленовых групп.

Из постоянства ДG/<H2 »вытекает правило Дюкло-Траубе, со­ гласно .которому поверхностная активность и адсорбция гомоло­ гов увеличиваются в 3,3 раза на один углеродный атом в нормаль­ ной цепи. ЭТО'равносильно соотношению

AOj=Ha= R T l n ßo, ( U l )

где ß0 = 3,3 (lg ßo —0,517).

Таким образом, правило Дюкло-Траубе относится к выбран­

Эта іи аналогичные зависимости могут быть использованы для характерце гики отклонений от правила Дюкло-Т.раубе и тем са­ мым для расчета коэффициентов .активности как меры этих откло­ нений.

-Обозначим: 50 — растворимость гомолдга с т метиленовыми

группами в нормальной цепи в стандартном растворе; Sw и 5 s—

Если обозначить у5 — коэффициент активности по отношению к воде, получим

При т = 0 7s~7s-

Расчеты fs удобно проводить графически, экстраполируя зави­ симость lg S \v= f{m) до т = 0 и проводя через эту точку прямую с .наклоном lg 3,3=0,517.

Результаты таких расчетов из данных растворимости НКК и их серебряных мыл в воде представ­ лены .на .рис 8.

Зависимость унл молекул НКК в общем оказалась такой же, как и в случае 'водного стандарта, что связано с небольшими от­ клонениями экспериментальной зависимости lg Sw = А—mlgßw от 'выбранной б качестве стандарта фц/ = 3,7). Если отнести это различие уНА за счет взаимодействия со средой, можно рассчитать

■изобарного потенциала частиц в результате структурирования воды, так как другие виды взаимодействия со средой должны.при­ вести к уменьшению унѵ

TAgA. и сильному -их уменьшению в гомологическом ряду серебря­ ных солей НКК. особенно начиная с гомолога Cs-

20

В насыщенном растворе шенита коэффициенты активности, отнесенные к новому стандартному состоянию, обнаружили в об­ щем такую же зависимость от п, как и ранее. Однако для ионных форм НКК получено лучшее соблюдшие аддитивности 'логариф­

удается учесть взаимодействия типа неполной диссоциации, имею­

(уменьшение), аналогичная зависимость-для ионных форм экстре­ мальна (минимум) при С7—Сз-

Уменьшение уна с ростом п естественно связать с разрушени­ ем структуры раствора большими молекулами НКК, полагая, что

21-