Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 122
Скачиваний: 0
Т а б л и ц а 73
Растворимость гидрохлоридов аминов в солевых растворах при 22,5° С
|
Растворимость (моль/л) в насыщенных |
||
Амин |
растворах электролитов |
||
|
|
|
|
|
КС1 |
NaCl |
KCl—NaCl |
с 8 |
3,6—4,2-10— |
1,3—1,7-ІО-2 |
2,8-ІО-5 |
Сіо |
4,9-10-1 |
8,0- ІО-5 |
5,1-10-5 |
С12 |
1,6-ю -5 |
7,2- ІО-7 |
6,6-ІО-7 |
С,4 |
8,4- ІО-7 |
Следы |
Почти 0 |
Необходимо отметить, что определение -растворимости ККМ,
размера и заряда мицелл в насыщенных растворах |
электролитов |
||||
чрезвычайно затруднительно |
іпо |
сравнению |
с водными раствора |
||
ми, чем и могут быть объяснены |
лишь |
единичные |
исследования |
||
в этих средах. Значительно |
больше исследована |
растворимость |
|||
аминов в воде. Но и в этих |
работах |
получены противоречивые |
|||
данные. Растворимость (гидрохлоридов |
аминов в воде приведена |
||||
в табл. 74 [187]. |
|
|
|
|
|
Как видно из этих данных, величины растворимости несколько |
|||||
различны. |
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
74 |
|
|
Растворитель гидрохлоридов |
|
|
|||
аминов в воде, моль/л |
|
|
|||
|
Литературные данные |
|
|||
Амин |
[153] |
[170] |
|
||
|
|
||||
С8 |
4,5-ІО-1 |
— |
|
||
Cm |
3,2-10-2 |
— |
|
||
Си |
1,2—2,0-10—2 |
_ |
|
||
Си |
4.5—10-3 |
1,6-10-3 |
|
||
Cje |
8,0- ІО—1 |
1,Ы 0-3 |
|
||
C;s |
3,0-10-* |
6,0- ІО-3 |
|
||
Таким образом, из приведенного литературного обзора можно чделать вывод о 'малой изученности вопроса о влиянии электроли тов на мицеллярные, гюверхіностно-акти.вные и другие свойства аминов.
219
|
2. Экспериментальная |
часть |
|
|
|
|
||
Ниже приведены результаты определения ККМ алифатических |
||||||||
амшноів в воде |
іи растворах |
хлоридов 'калия, |
натрия и |
магния. |
||||
В качестве аминов использовали индивидуальные амины |
с раз |
|||||||
личной длиной |
цепи: лаурил'а'мшт |
(С12), |
тетрадециламин (Сц), |
|||||
гексадеціиламип |
(Сш) -и октадецплаіМ'нн (Сі8). |
Соли |
аминов |
ис |
||||
пользовали солянокислые. |
Также |
испытывались |
выпускаемые |
|||||
в качестве собирателей Арма.к-Т и ацетат окгадециламнна |
(Фран |
|||||||
ция). Хлориды калия и натрия (ХЧ) |
и хлорид магния (ЧДА) |
очи |
||||||
щали перекристаллизацией.
Значения ККМ определяли тремя методами: по поверхностно му натяжению, по электропроводности и светорассеянию.
Определение ККМ по поверхностному натяжению
I
Методика определения
Поверхностное .натяжение на границе вода или раствор элект ролита определяли методом отрыва кольца па крутильных весах Дю Нун. Прибор был изготовлен мастерскими ВНИИГа. Кольцо из пла тиновой проволоки тща тельно очищали от за грязнений (обработка хромовой смесью и водя ным паром), а затем про
каливали.
При определении по
|
|
|
|
|
|
|
|
верхностного |
натяжения |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
большое значение |
имеет |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
достижение |
|
равновесия |
|
30 |
10 Z030 |
60 |
' ПО |
" т о |
2880 г,ыин |
на поверхности раздела. |
|||||
|
|
|
|
|
(г</ч) |
(мч) |
Время установления рав |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
новесия может быть весь |
|||
Рис. |
113. Влияние |
времени |
установления |
ма длительным. Это объ |
|||||||
равновесия |
на |
значение |
поверхностного |
ясняется |
медленностью |
||||||
натяжения |
(стеарилампнацетат — вода): |
диффузии ПАВ к поверх |
|||||||||
/ — 0,0037; . 2 — 0,005; |
3 — 0,01; |
4-0,059; |
ности раздела, |
наличием |
|||||||
5 — 0,195; 6 — 0,196; |
7 — 0,293 |
моль/л-104 |
|||||||||
|
|
соли |
амина |
|
|
примесей, |
|
медленным' |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
гидролизом |
ПАВ, |
мед |
|
ленной ориентацией их на поверхности раздела [15]. Изменение <х ПАВ в растворах электролитов авторы объясняют потенциальным барьером, создаваемым ионами электролита, находящимися в по верхностном слое [179].
Весьма 'интересен различный характер изменения а во времени при различных концентрациях ПАВ. При концентрациях выше ККМ значения а устанавливаются значительно быстрее, чем до
220
ККМ. Это объясняется тем, что образовавшиеся мицеллы солю билизируют загрязиейия.
На рис. ИЗ приведены значения поверхностного натяжения ацетата юктадецилаімина различной концентрациіи ив зависимости от времени существования поверхности раздела (ККМ = ммоль/л).
Как видно из рисунка, с увеличением времени существования поверхности раздела значения поверхностного натяжения умень шаются. При концентрациях амина выше ККМ равновесное зна чение а устанавливается за первые б—40 -мин. При концентрации ниже ККМ'равновесие устанавливается в течение 24 ч. Поэтому все последующие 'Определения поверхностного натяжения прово дили после выдерживания растворов в течение 24 ч. При переме шивании раствора равновесные значения а, полученные после вы держивания, возвращаются к исходным значениям а «свежей» поверхности. Такое ярко выражонное «старение» поверхности ха рактерно для аімииов.
Определение ККМ проводил« по точке резкого перегиба за висимости G= /'(lg С).
|
|
Определение ККМ |
гидрохлоридов аминов в воде |
|
||||||||
|
|
|
|
и хлоридах |
различной концентрации |
|
|
|
||||
На рис. 114 приведена |
в |
полулогарифмических |
координатах |
|||||||||
изотерма |
поверхностного натяжения |
гидрохлорида |
лаурнламина |
|||||||||
на границе вода—воздух. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Необходимо |
отметить, |
|
6,зрг/смг |
|
|
|
||||||
что наблюдаемый |
минимум |
|
|
|
|
|
|
|
||||
на кривой в области ККМ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
неоднократно |
наблюдался |
|
|
6Ѵ1 |
|
|
|
|
||||
рядом исследователей. Объ |
|
|
|
|
|
|
||||||
яснения этому явлению да |
|
_ |
|
|
|
|
||||||
ются разноречивые. В основ |
|
|
|
|
|
|
||||||
ном считается, что минимум |
|
|
00 ■ |
|
\ |
|
|
|||||
возникает из-за наличия |
|
|
|
|
\ |
|
|
|||||
примесей в образце ПАВ. |
|
|
|
|
\ |
|
||||||
На рис. 115 приведены |
|
|
30 |
|
|
|
||||||
изотерма поверхностного на |
|
|
|
\ |
,____ |
|||||||
тяжения гидрохлоридов ами |
|
|
|
|
||||||||
нов Сі2, Си и С)8 |
в |
системе |
|
|
|
|
|
‘т1— |
||||
|
|
|
|
|
|
1 |
||||||
воздух |
— .водные |
растворы |
|
|
|
|
|
\ |
||||
хлоридов |
калия |
н |
натрия |
|
, |
20 |
I |
_____ 1 |
1 |
|||
|
1- _____ 1 |
|||||||||||
различной концентрации. |
|
-0,2 |
1 |
0,5 |
|
1,0 |
ІдС.ммапь/п |
|||||
В |
табл. |
75' |
приведены |
|
Рис. |
114. |
Зависимость поверхностного на |
|||||
значения |
ККМ, полученные |
|||||||||||
по этим данным. |
|
|
|
тяжения лаурнламинпідрохлорпд в систе |
||||||||
|
|
|
ме вода—воздух от |
концентрации послед |
||||||||
Как видно из приведен |
|
|
него |
|
|
|||||||
ных данных, |
значения ККМ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
солей аминов в растворах хлоридов калия, натрия и магния прак тически одинаковы.
221
Рис. 115. Зависимость поверхностного натяжения со лен аминов на границе воздух—раствор хлорида ка лия А или хлорида натрия Б от концентрации солево го раствора С: 1, 1' и 2, 2' — лауриламингидрохлорид при С, равной 500 и 950 ммоль/л; 3, 3' и 4, 4' — тетрадецнламингндрохлорид при С, равной 500 и 1000 ммоль/л; 5, 5' и 6, 6' — октадециламингидрохлорнд при С, рав ной 25 и 100 ммоль/л
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 75 |
|
Значение |
ККМ гидрохлоридов аминов, полученных измерением |
|
||||
|
|
поверхностного |
натяжения |
|
|
|
Амины |
KCl |
ККМ |
NaCl |
ККМ |
MgCI2 |
ККМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ммоль/л |
|
|
|
С12 |
500 |
0,72 |
500 |
0,72 |
_ |
_ |
950 |
0,42 |
950 |
0,38 |
— |
— |
|
|
1800 |
0,18 |
1800 |
0,13 |
— |
|
Сц |
50 . |
0,220' |
50 |
0,160 |
_ |
_ |
|
500 |
0,045 |
500 |
0,050 |
— |
— |
|
1000 |
0,021 |
1000 |
0,035 |
— |
- -- |
|
1800 |
0,016 |
1800 |
0,025 |
— |
— |
Сі8 |
25 |
0,0150' |
26 |
0,0120 |
25 |
0,0130 |
|
100 |
0,0065 |
100 |
0,0060 |
100 |
0,0065 |
Как уже (указывалось выше, на .ККМ н растворимость катион-
активных |
веществ |
влияние |
оказывают лишь |
концентрация и ва |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
лентность противоионов, но- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
не их природа. |
|
|
|||
S.opr/cn* |
|
|
|
|
|
|
|
Присутствие |
в |
системе |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
миоговалентных |
анионов |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(SOA |
СОз", |
Р 0 4" |
и д-р.) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
должно |
оказывать 'сущест |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
венное влияние на величину |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ККМ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определение ККМ с по |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мощью логарифмической за |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
висимости при столь |
малых |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрациях амина на на |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
чальном участке кривой а — |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
затруднительно. |
Определе |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ние содержания амина пря |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мыми методами (биндон- |
|||||
Рис. |
116. |
Зависимость |
ст=/(lg- С) |
окта- |
ным, методом Сильверштей- |
||||||||
на |
и др.) при |
содержании |
|||||||||||
децила.мпнгпдрохлорида |
на |
границе |
амч-ьна 0,0005 ммоль/л, т. е. |
||||||||||
с |
воздухом |
раствора, |
насыщенного |
||||||||||
по |
хлоридам |
калия |
и |
натрия |
(/), |
0,15 т/мл невозможно: ме |
|||||||
|
|
л |
воды |
(2) |
|
|
|
тод |
Стільверштейіна |
[190] |
|||
при |
концентрации порядка |
|
|
позволяет определять амин |
|||||||||
1—2 ц/мл, биндонный |
метод |
— еще |
|||||||||||
менее чувствителен. |
|
|
изотермы |
поверхностиото |
натяжения |
||||||||
На рис. Мб приведены |
|||||||||||||
ОДА-HCl в воде (/) .и насыщенном но хлоридам калия и натрия растворе (2). Сравнивай кривые 1 и 2, 'интересно отметить резкое
повышение поверхностной активности I Г = |
dG\ |
ОДА-HCl в HCl |
dC |
•223.