Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

химических реакции в цепях соседних молекул проис­ ходит образование циклических структур без потери осе­ вой ориентации. После этого осуществляют обработку при более высоких температурах и получают графитоподобную структуру.

9.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируя основные идеи, рассмотренные в этой гла­ ве, можно снова отметить, что, в то время как прочность играет наиболее важную роль с точки зрения практиче­ ского использования материалов, реальные факторы, от которых зависит прочность, довольно сложны и в ка­ кой-то степени даже менее определенны, чем факторы, определяющие другие свойства, представляющие инте­ рес для инженера-конструктора. Любая теория этого вопроса в настоящее время носит характер попытки, включающей значительно больше рабочих гипотез, чем твердо установленных положений. Это означает, что тео­ рия прочности и разрушения материалов находится в настоящее время на относительно ранней стадии своего развития. Тем не менее можно надеяться, что читатель получил достаточное представление о сути рассмотрен­ ной проблемы и о характере научных поисков, чтобы почувствовать область и оценить ее перспективность в будущем.

Колоссальное увеличение мирового производства по­ лимеров связано главным образом с развитием химиче­ ской промышленности. Это касается в первую очередь производства разнообразных полимерных материалов как химических веществ.

Вероятно, следующее поколение станет свидетелем того, как химические процессы производства полимеров будут отлажены, и это позволит перейти к вопросам при­

явно недостаточны и во многих отношениях имеют при­ митивный характер. Поэтому именно здесь следует ожи­ дать наибольшей концентрации усилий ученых, а внутри этой обширной области основное внимание, несомненно, будет уделено проблемам прочности и разрушения мате­ риалов.

Г л а в а 10

ПОГЛОЩЕНИЕ ВОДЫ

ИНАБУХАНИЕ

1.ПРОЦЕСС ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЫ

Способность к набуханию при поглощении воды ха­ рактерна для очень многих полимерных веществ. Одну большую группу полимеров составляют белки, например, в форме волокон (шерсть, волосы), блоков (желатина, клей) или в виде компонента растительной ткани (го­ рох, бобы, зерновые культуры). Вторую группу состав­ ляет целлюлоза в ее различных формах: целлюлоза дре­ весины, хлопка, льна, регенерированная целлюлоза — вискоза. Все жизненно важные процессы протекают в водной среде, и регулирование содержания воды в жи­ вых тканях представляет важнейшее условие роста и развития всего живого — от одноклеточной амебы до че­ ловека.

Поглощение жидкостей полимерами — это то, что на­ зывают процессом осмоса. Физическая сущность процес­ сов осмоса и растворения почти одна и та же. Действи­ тельно, это специфическая форма растворения и как дру­ гие формы этого процесса осмос включает диффузию молекул одного типа в среду, содержащую молекулы другого типа. Обычно мы представляем растворение как диффузию твердого тела (например, сахара) в жидкость (воду), с образованием однородной молекулярной смеси. При набухании лее полимеров, наоборот, жидкость, диф­ фундирующая в твердое тело, образует молекулярную смесь, которая представляет собой раствор. В одном из знакомых вариантов осмоса, например используемом для измерения осмотического давления (гл. 2), чистая жидкость отделена от раствора полупроницаемой мем­ браной, которая проницаема для молекул растворителя, но не дает возможности молекулам растворенного веще­ ства переходить в обратном направлении. Единственное

отличие осмоса от процесса набухания состоит в том, что смешанная фаза (полимер плюс жидкость) в случае на­ бухания сохраняет вид твердого тела, и так как отдель­ ные молекулы твердого тела не могут переходить в раствор, то нет необходимости в полупроницаемой мем­ бране; набухший полимер полупроницаем сам по себе. Строго говоря, для некоторых систем это не так, на­ пример молекулы невулканизованного каучука могут медленно диффундировать в растворитель. В таких си­ стемах, когда набухание предшествует растворению, со­

стояние системы зависит

лекулами жидкости через паровую фазу. Именно поэто­ му хлопчатобумажные и шерстяные ткани становятся влажными даже непосредственно не соприкасаясь с во­ дой; они поглощают влагу из воздуха, в котором всюду есть водяные пары. Если хлопчатобумажную вату за­ паять в шарик А (рис. 10.1), соединенный с шариком Б, содержащим воду, то хлопковые волокна поглотят точ­ но такое же количество воды, как если бы их погрузили в воду. Здесь есть, правда, одно различие. Если волокна погружены в воду, то они удерживают жидкость, кон­ денсирующуюся на поверхности волокон, жидкость, на­ ходящуюся в мелких канальцах, или «капиллярах», меж­ ду волокнами, и, кроме того, жидкость, молекулярно абсорбированную и находящуюся внутри волокон. В слу­ чае трикотажных или вязаных изделий количество воды, которое удерживается за счет капиллярных явлений или за счет поверхностного натяжения, может превысить

количество истинно абсорбированной волокнами жидко­ сти, но эту жидкость можно удалить центрифугировани­ ем («сушкой» с помощью отжатая), и она не играет никакой роли в процессах молекулярного набухания.

Все мы прекрасно понимаем, что влажность ткани зависит от количества водяных паров в атмосфере. Оде­ жда, оставленная в холодной сырой комнате, содержит большое количество влаги, даже если внешне она не ка­ жется «сырой». Если внести одежду в теплую комнату,

ношением количества воды в воздухе к максимально возможному ее содержанию при данной температуре,1

100% О. В. Существует несколько способов измерения относительной влажности. Наиболее прямой из них со­ стоит в полном поглощении воды из измеряемого коли­ чества воздуха с помощью мощного осушителя, напри­ мер пятиокиси фосфора, и определения в нем поглощен­ ной воды взвешиванием. К менее надежным, но более удобным методам относятся метод мокрого и сухого ша­ риковых термометров и метод волосяного гигрометра. Первый основывается на охлаждении мокрого шарика термометра за счет скрытой теплоты испарения воды: чем ниже относительная влажность, тем выше скорость испарения и, следовательно, тем больше снижение тем­ пературы. В методе волосяного гигрометра устанавли­ вается соотношение между содержанием воды в волосе и относительной влажностью; при поглощении волосом воды его длина увеличивается и этот эффект использу­ ется для записи относительной влажности на соответ­ ствующим образом прокалиброванной шкале.

Читатель, конечно, не раз наблюдал, как пищевая соль становится сырой во влажной среде. Давление пара над концентрированным раствором соли составляет толь­ ко 75% от давления пара над чистой водой. Сле­ довательно (так как содержание воды в веществе

пропорционально давлению пара над ним), равновесное содержание воды в контакте с концентрированным рас­ твором соли (например, в закрытом сосуде) будет со­ ставлять 75% относительной влажности. Если влаж­ ность воздуха превышает 75%, то вода будет конденси-

45

Относительная влажность, %

Рис. Ю.2. Зависимость содержания воды в волокнах хлопка и вискозного шелка от относительной влажности. Направление изме­ нения влажности показано стрелками (Джеффрис, I960 г.).

роваться на соли, если меньше 75%—соль останется сухой.

Это свойство соли можно использовать для оценки количества воды, поглощенной волокном при любой даннон О. В. Если, например, воду в шарике Б (рис. 10.1) заменить насыщенным раствором соли NaCl, волокна в

шарике А, оставленные там в течение достаточного вре­ мени, поглотят вполне определенное количество воды, соответствующее относительной влажности 75%- Это равновесное количество воды в волокне можно измерить прямым взвешиванием, не открывая прибора (это мож­ но сделать, если следить за тонкой стеклянной спираль­ кой, впаянной внутри сосуда и растягивающейся под тяжестью волокна). Растворы различных солей обла­ дают различным давлением насыщенных паров, так что, подбирая растворы различных солей, можно охватить весь интервал значений влажности.

На рис. 10.2 представлено соотношение между содер­ жанием воды в двух формах целлюлозы — хлопке и вискозном шелке — и относительной влажностью возду­ ха, которая изменяется от нуля до 100% и обратно. Представляют интерес две особенности этих кривых. Вопервых, зависимость между содержанием воды и О. В. не линейна: количество поглощенной волокном воды не прямо пропорционально О. В. воздуха. Во-вторых, кри­ вая возвратной части цикла, т. е. полученная при пони­ жении влажности, располагается над кривой, получен­ ной при возрастании влажности. Это означает, что вода значительно труднее удаляется, чем абсорбируется, т. е. процесс обратим не полностью. Явления такого типа называют гистерезисом.

2. ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ

Рассмотрим одно из интереснейших явлений, состоя­ щее в том, что если полимер набухает в жидкости, то ее диффузия продолжается даже вопреки значительным си­ лам гидростатического давления, направленным против нее. Если полимер находится в закрытой емкости, про­ ницаемой для жидкости (например, в керамическом со­ суде), то поглощение жидкости создает давление на стенки сосуда, которое может быть очень значительным. Это «давление набухания» необходимо учитывать на практике. Если в строительных конструкциях были ис­ пользованы детали из сухой древесины, то они будут на­ бухать во влажной атмосфере, что приведет к перекосу дверей, оконных рам и к другим неприятностям. Зерна

различных культур, содержащие крахмал — полимер, близкий по своему строению к целлюлозе, а также белки, способны набухать аналогично древесине и, следователь­ но, их хранение и транспортировка, особенно на судах, сопряжена с определенными трудностями потому, что вода, попавшая в зерно, приводит к его набуханию и к возникновению опасного давления, которое может разо­ рвать корпус корабля.

Количество жидкости, поглощенной полимером, об­ ратно пропорционально приложенному к нему давле­ нию. Если набухание ограничено стенками сосуда, в котором находится полимер, давление достигнет опреде­ ленной величины, зависящей от содержания жидкости в набухшем полимере. Это «давление набухания» как раз

и соответствует тому давлению, которое надо приложить

кнабухшему полимеру (но не к жидкости) для того, чтобы предотвратить дальнейшее поступление жидкости в полимер. Если к образцу приложить давление, боль­ шее, чем эта величина, жидкость выдавливается из по­ лимера. Давление набухания Р для любой данной сте­ пени набухания математически можно выразить через относительное давление пара (или через О. В. в случае воды), находящегося в равновесии с набухшим полиме­ ром (при той же степени набухания) в отсутствии при­ ложенного извне гидростатического давления. Относи­ тельное давление пара определяется как Р/Ро, где Р — давление пара, находящегося в равновесии с набухшим полимером, а PQ — давление насыщенных паров чистой жидкости. Это уравнение имеет следующий вид:

(10.1)

где R — газовая постоянная, Т — абсолютная темпера­ тура, a V\ — объем, занимаемый 1 молем поглощаемой жидкости. В случае воды отношение Р/Р0 заменяется ве­ личиной относительной влажности.

В табл. 10.1 приведены величины давления набухания при различных значениях О. В., рассчитанные по урав­ нению (10.1). Там же приведены данные по влажности вискозного шелка при соответствующих значениях О. В. (ср. рис. 10.2). Так, при О. В., равной 50%, этот мате-