Файл: Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации.pdf

ном и повышенном расходе твердого топлива значитель­ ное развитие получают процессы термической диссоциа­ ции и восстановления окислов. Необходимым условием для начала термической диссоциации является превы­ шение упругости диссоциации окисла над парциальным давлением кислорода в окружающей газовой фазе. В табл. 5 приведены данные о величине упругости дис­ социации окислов при различных температурах.

рения в тех объемах шихты, которые не содержат в себе топлива, парциальное давление кислорода немногим меньше 0,18—0,19 ат. Вблизи поверхности горящих ча­ стиц коксика парциальное давление кислорода, вероят­ но, еще меньше (экспериментальные данные отсутству­ ют). ^Термическая диссоциация гематита протекает с 1383° С в зоне горения топлива. Этот процесс проходит с большой скоростью, так как уже к 1450° С упругость диссоциации гематита превышает также и общее давле­ ние газа в агломерационной установке.

Упругость диссоциации магнетита при 1600° С состав­ ляет всего ІО-5 ат. По Г. Шенку в присутствии кремне­ зема магнетит в рассматриваемых условиях может дис­ социировать и при относительно более низких темпера­ турах. Присутствие вюстита в агломерате наблюдается и при спекании чистой окиси железа с известью или гли­ ноземом с низким и нормальным расходом топлива.

70

Т а б л и ц а 5

Термическая диссоциация вюстита в условиях агло­ мерационного процесса невозможна. Тем не менее агло­ мерат часто содержит металлическое железо. Очевидно, что, кроме термической диссоциации некоторой части ге­ матита, в слое спекаемой шихты при нормальном расхо­ де топлива на процесс активно идет также восстановле­ ние гематита, магнетита и вюстита.

Восстановителями в условиях агломерационного про­ цесса являются прежде всего водород, окись углерода и, кроме того, углерод. Напомним, что в равных условиях на диаграмме состояния системы Fe—Fe^O—Fe30 4— Fe203—СО—С02(Нг—Н2О) нет области устойчивости ге­

матита. Это указывает на то, что уже ничтожные приме-

71

си СО и Н2 к С 02 и Н20 достаточны для полного восста­ новления гематита до магнетита. Другими словами, вос­ становление гематита не требует в равновесных условиях избытка СО и Hj в газовой фазе. Восстановление гема­ тита возможно в зоне подогрева шихты и тем более в зоне горения твердого топлива. Показательны опыты Е. П. Татиевской и Г. И. Чуфарова [78], обнаруживших, что присутствие углекислоты в газовой фазе (смесь СО и С 02) не замедляет процесса восстановления гематита.

Рис. 51. Зависимость степени восстановления железа магнетитового концентра­ та от температуры и типа твердого восстановителя [81]:

1— сырой ирша-бородинский бурый уголь; 2 — то же, после продолжительного пиролиза при 650° С; 3 —то же, после быстрого пиролиза при 700° С; 4 — полу­ кокс каменноугольный черемховский; 5 —полукокс каменноугольный ленинсккузнецкий; 6 — уголь ургальский каменный; 7 — ирша-бородинский бурый уголь, пиролизованный при 1500° С; 8 — кузнецкий коксик

Восстановление магнетита и в особенности вюстита требует значительного избытка СО и Н2. Как известно, с ростом температуры для получения металлического же­ леза требуется все больший избыток СО в смеси СО с С02 и все меньший избыток Н2 в смеси Н2 с Н20.

Вюстит и металлическое железо появляются, по-види­ мому, только вблизи горящих частиц топлива, где наря­ ду с восстановительной атмосферой господствуют и са­ мые высокие температуры.

В условиях агломерации возможно прямое восстанов­ ление железа из окислов твердым углеродом, которое начинается, по опытам П. И. Долинского [79] для Fe20 3

72

лем восстановление магнетита до вюстита начиналось при 500° С, а к 800—900° С появлялось металлическое

наименее активными восстановителями являются кокс, продукты высокотемпературного пиролиза угля, т. е. ма­ териалы, лишенные летучих веществ и характеризующи­ еся наивысшей степенью упорядоченности кристалличе­ ской решетки (высокой степенью графитизации).

Восстановление с большой скоростью идет и при со­ прикосновении раскаленных частиц углерода с жидким железистым расплавом. Здесь сказывается тесный кон­ такт расплава с твердой фазой.

Благоприятное влияние оказывает на прямое восста­ новление железа из окислов и рост давления, хотя, с точки зрения принципа Ле-Шателье, частная реакция газификации углерода углекислотой (С 02+С-ѵ2С 0), лимитирующая общую скорость процесса и генерирую­ щая газ—восстановитель, в равновесных условиях дол­ жна была бы тормозиться ростом давления, так как она идет с увеличением числа газовых молекул. Здесь сказы­ ваются чисто кинетические факторы, например рост чис­ ла соударений газовых молекул с поверхностью графи­ та и усиление адсорбции газа на этой поверхности. Восстановлению подвергается не только железо, входя­ щее в состав окислов, но также железо ферритов каль­ ция, образовавшихся в твердой фазе и обладающих, как известно, хорошей воссстановимостью.

Восстановление этих фаз идет по следующим схемам

[82]:

а) для однокальциевого феррита:

2(СаО • БегОз) -Р СО — 2СаО • Fe203 -Р 2FeO -t- СО2’,

2СаО • Fe20 3 + ЗСО = 2Fe + 2СаО + 3C02;

2FeO + 2СО = 2Fe + 2С 02;

CaO • РегОз -Р ЗСО = 2Fe -Р CaO -Р ЗСО2;

б) для двухкальциевого феррита:

2СаО • Ре30з -Р ЗСО = 2Fe -Р 2СаО -Р ЗСО2;

в) для полукальциевого феррита:

2(СаО • 2РегОз) -Р ЗСО = 2СаО • Рег03 -Р 6FeO -Р ЗСО2.

73

Возможно также образование CaO-FeO- Fe20 3 в ка­ честве промежуточного соединения при восстановлении и переходе от Ca0-Fe20 3 к 2Ca0-Fe20 3 [83]. Вследствие восстановления ферритов кальция при производстве офлюсованного металлизованного агломерата готовый продукт почти не содержит ферритов кальция.

Конечный эффект восстановления зависит от темпера­ турного уровня процесса и расхода твердого топлива. Так, при вводе СаСОз в шихту создаются благоприятные

условия для образования легкоплавких соединений, по­ нижения температур в зоне горения, снижения окисли­ тельного потенциала газовой фазы. Это сказывается на содержании FeO в агломерате— процессы восстановле­ ния тормозятся (рис. 52). При вводе MgO в шихту, на­ оборот, образуются тугоплавкие соединения, темпера­ туры в зоне горения и содержание закиси железа в аг­ ломерате возрастают (рис. 53).

Продолжительность горения частицы топлива оказы­ вает большое влияние на степень восстановления и дис­ социации окислов в окружающих рудных частицах. Как правило, более крупный коксик при равном расходе топ­ лива обеспечивает большую степень восстановления и диссоциации вещества шихты (медленное горение с од­ новременным расширением зоны горения по высоте),

Еще более сильно действует на степень восстановле­ ния агломерационной шихты расход топлива (рис. 54).

74

Отметим, что в течение длительного времени агломе­ рация считалась многими чисто окислительным процес­ сом. Сейчас, когда тысячи тонн металлизованного агло­ мерата получены в ходе крупных промышленных опытов, интересно вспомнить господствовавшие еще 2—3 года назад представления, согласно которым даже получение вюститного агломерата на ленте казалось невозможным. Присутствие отдельных частиц металлического железа в агломерате, приготовленном с расходом топлива в 8—

Рис. 54. Минералогический состав офлюсованного железорудного агломерата из богатых гематитовых руд в зависимости от расхо­ да твердого топлива в шихте (количество силикатной и феррит­ ной связок не показано) (по Е. Вегману, 1959 г.)

10%, считалось случайностью, не заслуживающей вни­ мания, а следовательно, и не имеющей никакого прак­ тического значения. Автору этих строк приходилось не­ однократно сталкиваться также и с другой ошибочной точкой зрения, по которой считалось, что металлическое железо в момент получения его на ленте расплавит ме­ таллические конструкции ленты, не защищенные футе­ ровкой, и выведет ленту из строя.

Остановимся несколько подробнее на истории и со­ временном состоянии проблемы металлизации агломера­ та. При нормальном расходе топлива на спекание агло­ мерат состоит главным образом из магнетита и связки (см. рис. 54). С ростом расхода коксовой мелочи в структуре агломерата появляется также вюстит, присут­ ствие которого в готовом продукте длительное время ставилось под сомнение.

75

При медленном охлаждении при 570° С вюстит рас­ падается на магнетит и металлическое железо. Обе по­ следние фазы встречаются в агломерате довольно часто. Можно предположить, что часть вюстита действительно распадается при охлаждении агломерата, но отделить продукты распада от остальной массы агломерата не представляется возможным. По-видимому, значительная скорость охлаждения расплава и твердого агломерата предотвращает распад главной массы зерен вюстита.

Вюстит был определен в неофлюсованном агломера­ те из керченских бурых железняков еще Ф. Бюстом в 1931 г. [86]. Для неофлюсованных агломератов из кри­ ворожских железных руд эти данные были подтвержде­ ны затем А. В. Турсуновым (магнитометрия) в 1955 г. [87], Е. Ф. Вегманом [88] в 1957 г., Я. В. Гречным и Г. А. Воловиком [89]. В агломерате из воркингтонской и фродингемской руд (Англия) вюстит был найден Н. Харбордом и Н. Голдрингом в 1965 г. [90]. Вюстит был отмечен в офлюсованных агломератах из магнитогорских руд Е. И. Каминской-Дульской в 1940 г. [91], Р. Уайль­ дом [92, 93] в агломерате из нортхэнских руд и Е. Ко­ эном в 1953 г. в агломерате из нортхэнских руд [94]. Трудности диагностики вюстита в отраженном свете за­ ключаются в практической невозможности разделения магнетита от вюстита под микроскопом, так как оптиче­ ские свойства этих фаз почти совершенно одинаковы.

Для доказательства присутствия вюстита в агломе­ рате нами был прежде всего использован реактив Уэл­ лса (1948 г.), представляющий собой насыщенный рас­ твор хлористого олова в спирте, ксилоле или бензоле. Для травления подходит только совершенно прозрач­ ный раствор. Травление ведется не менее 1,5 мин при температуре не ниже 15° С. Раствор можно хранить на свету не более шести месяцев, после чего, по нашим наб­ людениям, он становится непригодным для использова­ ния с целью диагностики вюстита. При травлении хло­ ристым оловом вюстит темнеет, а магнетит совсем не за­ трагивается травителем. Опыты показали, что новый травитель позволяет не только разделить вюстит от магнетита под микроскопом, но подсчитать количество каждой из этих фаз в агломерате после травления всей поверхности аншлифа.

В 1957 г. удалось подтвердить факт присутствия вюститной фазы в агломерате с помощью рентгеновских лу­

76