Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 101

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

-131 -

использовались

 

SiAl',V SK1 ,

С

,

муллит

С

и SlOiJ .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Книппенберг

[405]

заметил

улучшение роста кристаллов

Si О

, когда в системе

S i

» 0

+- hip.

 

присутствует еще и

хлор.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Восстановление Ь'СЧ углеродом,

водородом

или металлами

по реакциям (15) и (64) до газообразной моноокиси кремния с

последующим взаимодействием ее с окисью углерода по реакциям

(60

и 61), положено авторами [57,405,480-468]

в

основу получе­

ния

НК Si С . Теоретические

основы

этого

процесса

были рассмот­

рены Дитцелем [439} . Порошки

510.г и углерода

смешивают и ре­

акции проводят в атмосфере водорода при

давлении

I атм и тем­

пературе

1500°С.

Книппенберг

[405] особо

подчеркивает ролл во­

дорода в

кристаллообразовании

S i0 .

Он

проводил

эксперименты

в аргоне,

азоте или окиси

углерода

и

не

наблюдал роста кристал­

лов. В присутствии водорода рост КК происходил, усы зарождались преимущественно на угольных или на кварцевых частицах порош-

па. Максимальная

скорость роста достигалась при 1700°С,■

По-видимому,

выводы из экспериментов Книпперберга,

отме­

тившего ванную роль

водорода, заставляют из двух реакций

об­

разования S i0

15

и 64 отдать предпочтение реакции восста­

новления двуокиси кремния до моноокиси водородом. Авторы [488]

расширяют роль водорода,

считая, что он,

реагируя с

SiOj. ,

не только поставляет SiO

для реакций

(60,61),

но и

способ­

ствует

выводу излишков

Ь;Ой - продуктов этих реакций

опять-

таки в

виде SiO

. Изучая

различные соотношения

^iO и

GO

в газовой фазе,

они нашли,что максимальный выход кристаллов

карбида

кремния

имеет

место при мольном

соотношении

$ i O ‘ GO~

-132 -

~I:IO и выше. При этих условиях на угольных подложках осаж­

дался карбид кремния, свободный от SiC^ . Пока трудно объяс­

нить причины столь большого отклонения соотношения от стехиометрического 3:1 по реакции(60)или 1:1 по реакции

(61). Кроме того, это расходится с другими работами, где наилуч­

шие результаты были получены именно при стехиометрическом со­ отношении указанных компонентов. Возможно, видимо, участие

водорода и в других реакциях образования карбида

кремния, нап­

ример:

 

S i0(г) ►С 0 (г) + 2H a(r) = Si<?(r) ►£ Н *0

(67)

Предполагаемая реакция не должна приводить к выделению

SlOfl , однако это мало вероятно, так как не подтверждается

наблюдениями, рассмотренными выше.

НК

ft-S\C

образуются

при окислении кремния до моноокиси

в системе Si

+ 0 0 +• СОд.

и температуре П50-1300°С, из

Гавовой

смеси

&S0 + С0

при 1300-1450°С [57,490) и т .п .

Тоа образуют белую пуховидную масоу, которая осаждается на керамических стенках реактора. Наилучшие результаты получены

при соотношении СО и Si0 в газовой смеси 1гЭ. Моноокись кремния получали при взаимодействии в смеои:

SiO + SiOa

= 26Ю fC

(68)

нагретой до температуры~1900°С.

 

Иооледовалаоь

также возможность получения SiO в сис­

темах S tO i* S i

и

(ом.реакции

(63,64), но наилуч-

йий рост НК наблюдался при использовании

Ы + С0% +• СО

УСЫ бЫЛИ ПОКРЫТЫ

SiOft .

 

Существует также

возможность

выращивания нитей Si С пос­

редством Нагревания до

I300-I500°G

смеси S i0 2+C в атмосфере,

 

 

 

-

133

 

 

 

 

 

 

содержащей галогениды

углерода

(S iC 6„)

и одно из

веществ

С ИР , Н<?& , НЕ>г

),

разбавленное инертным газоч.

Получение

кристаллы также были покрыты осадком

S i0а ■

 

 

 

Таким образом,

в рассматриваемых

случаях роль

водорода

в ооразовании моноокиси кремния выполняли другие газы или

твердые

вещества. Это

еще раз

подтверждает, что в системах

Si0fc*-0 к На

водород

играет

главную роль как восстановитель

S>j02 ,

а в таких системах, как SiO

ЮО *-

ВН2

 

< ег0 учас­

тие не

обязательно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Существуют и иные

метода

выращивания НК

SiO

.

Авторы

[491]

использовали

для

этого

реакции

взаимодействия

кремния

и СНц

. При температурах 1000~1200°G и давлении до

23О им рт.ст.

образовывались НК длиной до 300 мкм.

 

 

 

 

 

В работах

[492,493] получалмНК из

паров

тетрахлорида крем­

ния Si

и четыреххлористого

углерода

0 Ct4по методу Ван

Аркеля. Охема установки приведена на рис.20. Газообразные ве­

щества подавались вместе с аргоном или водородом при оарооти-

ровании

через

сосуды,

содержащие такие жидкие соединения.

Полученная газовая смесь поступала в

кварцевый реактор с рас­

каленной вольфрамовой или молибденовой нитью. Реакции разло­

жения и синтеза происходили на

поверхности нити:

 

 

s , с е ч

+ о о е ч = S ic

 

 

 

 

(69)

Меняя температуру барботоров и скорости подачи газов-носителей,

можно было регулировать концентрацию реагирующих компонентов в газовой фазе и создавать различные условия для кристаллиза­ ции.

Книппенберг

[405] наблюдал образование усов

и £>-SlC

при использовании

аналогичной методики. В качестве газа-носи-

_

тщ _

 

 

 

теля приценялся очищенный водород.

Исследуемыми газовыми

сме­

сями являлись креынийсодержащие соединения S, побили

 

в комбинации с бензолом,

толуолом

или

. Исследовалась

также смесь водорода и

И^Нд,

(метилхлоросилан)

и ,др.

Температура экспериментов 1300-1800°С. Все используемые реаген­ ты давали примерно одинаковые результаты при осаждении на тан-

таловую или угольную нити. Наиболее благоприятными для роста

усов являлись условия, в которых сочетались низкие концентрации газовых смесей, малые скорости их потоков, мольные соотношения

S i.! С1 в газовой фазе соответственно 1:1 или 1:3 и отсутствие

турбулентности в потоке. В других условиях росли более крупные кристаллы или образовывался поликристаллическии осадок S..C .

Цвет кристаллов зависел от количества примесей в«них.

Большое влияние на рост кристаллов оказывает температура нити. При 1300°С НК росли медленно, достигая максимальной дли­ ны 2 мм, и имели много дефектов на поверхности. Повышение тем­

пературы приводит к ускорении роста НК, увеличению их размеров

до 5 мм и улучшению состояния поверхности. Основным достоинст­ вом рассматриваемого метода является возможность получения чистых от примесей кристаллов. Однако из-за резкого температур­

ного градиента размеры усов невелики..Мерц [483,486] получал

усы

 

при взаимодействии летучих соединений кремния

( biGCi,) с

углеводородами в среде водорода при 1500-2000°С.

Усы

Jb-SiC

образуются при температуре выше 1250°С

в резуль­

тате

взаимодействия газообразного четырехфтористого

кремния

и насыщенных или ненасыщенных углеводородов (метан, этан, про­ пан, этилен, ацитилен), алициклических или ароматических соеди­ нений (циклогексан, бензол, толуол, коилол). Смесь очищают

 

- 135

 

от

паров воды пропусканием черев нагретую

Н,*ЬОч и разбавля­

ют

водородом или инертными газами.

 

 

Широкое применение для выращивания НК

SiC' нашел метод

пиролитического разложения различных кремнийорганических соеди­

нений. Бтот метод не требует очень высоких температур и позво­ ляет производить очистку летучих соединений от примесей. Кро­

ме тог», он обеспечивает сочетание кремния и углерода в исход­

ном веществе в строго определенных пропорциях,позволяет легко

вводить легирующие добавки.

Большинство исследователей [476,483,486,494-502] выбирают Для пиролиза метилтрихлорсилан. Схема одной из установок для .

роста приведена на рис.21. Графитовая труба диаметром 55 мм

служит одновременно нагревателем и реактором.

Поток водорода

пропускают через термостатированный барбатор с

Ой* 5, l#* ,

откуда он вместе с парами метилтрихлорсилаиа поступает в реак­ тор. Здесь при температуре 1200-1500°С метилтрихлорсилан раз­ лагается с образованием карбида кремния:

C!H66 . ^ :Ur) — S,<Vj

* bhtQt

W )

НК (Нормируются в горячей

эонеЛ ~1470°С ),

в других зонах

наблюдгется выпадение черного поликристаллического осадка SiO .

Максимальные размеры НК не превышали 10 мм в длину и 3-10 мкм

в поперечнике.. Кристаллы были бесцветными или светло-зеленого

цвета и принадлежали соответственно к <*.- или

J2>-Si'C\ В работе

[503] не было обнаружено различий в условиях

образования

этих

Двух модификаций

(концентрация 0 И>, 6( С£ 4 ~

0,43 мол# в

пото­

ке водорода при

скорости его 1320 мл/мин.)

 

 

Материал подложки играет немалованную роль в процеосах кристаллообразования. В корундовом реакторе выход НК был больше,

Смотрите также файлы