Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 103
Скачиваний: 0
- 141 -
редством реакций (15),(55,56) и (60,61). Результаты термодина мического анализа и экспериментальные факты хорошо согласуются
о данными работ Ивановой, Плетюикина и других [509,510] .
Легко |
объяснить также, |
почему в фарфоровой |
керамике удель |
|
ный весовой |
выход НК и поликристаллов всегда на |
порядок |
был |
|
больше, чем |
в керамике из |
, особенно при введении |
1фем- |
ния, если принять во внимание реакции (15) и (63-65), продук
тами которых являются летучие окислы кремния и углерода. |
Пос |
||
ледние, реагируя меиду собой по реакциям |
(60,61), естественно, |
||
способствуют увеличению весового выхода 1фистадлов карбида |
|||
кремния, а также способствуют выделению |
в большом коли |
||
честве. Предпринималась попытка [509^ выращивания НК при |
пиро- |
||
ливе (СН»)} 5; |
в графитовом реакторе |
при транспорте |
о по |
мощью гавов аргона и водорода. Воспроизводимый рост наблюдал-
оя при скорости подачи |
(CHjjbiOC ~ |
2,5-10-<*иоль/мин на входе |
|||
в горячую вону при 1370°С. 8а 4 часа образовевались светло- |
|||||
зеленые |
игольчатые кристаллы jbSi С |
длиной до 10 мм. Авторы |
|||
считают, |
что |
разложение |
(0Н$)>, bi (Я> |
монет происходить |
|
ступенчато |
|
|
|
|
|
(сн^ь.ег — зоид >$,се |
(ю |
||||
2&0С- — s; |
|
<?5) |
|||
CHjj |
—»■ 0 |
.+■ 3 |
И |
(76) |
|
|
5 , |
«■С |
S f |
<7 |
С77) |
Подтверждением этому служит выделение хлопьев SiCtg за |
|||||
пределами горячей |
зоны. |
|
|
- 1 4 2 -
Пиролизом влажного этилена при 1300°С в трубе из плавленного
кварца получали усы л ^ 0 в работе [511,512] . |
|
|
Таким образом, образование кристаллов |
<мС |
является про |
дуктом сложных физико-химических процессов, |
до |
конца еще не |
выясненных. Поскольку в большинстве случаев |
НК формировались |
|
на входе или выходе горячей зоны (по току газа при наличии |
||
градиента температур), можно заклсчить, что |
неотъемлемый эта |
пом в процессе кристаллообразования является транспорт компо
нентов за счет диффузии |
в газовой |
фазе. |
|
|
|
|||||
Как уже отмечалось |
выше, |
важную роль |
в формировании НК |
|||||||
£.С играет |
примеси. |
Они могут |
определять |
цвет, модификацию, |
||||||
морфологию |
кристаллов |
и |
т .д . через влияние |
на условия |
кристал |
|||||
лообразования. Например, Книппенберг [505] |
отмечает |
ускорение |
||||||||
и стабилизацию роста |
НК 2Н- |
Si С |
из |
смеси |
Si Ос. |
С |
при |
|||
добавлении |
самых различных |
примесей: |
хлора, азота, |
фосфора, |
алюминия, бора, лантана. Ввиду очень большого различия в хи мической природе добавок трудно ожидать, что механизм их вли яния на рост должен быть одним и тем же. В некоторых случаях ускорение роста,несомненно,вызывается усилением переноса мате риала, например, в случае хлора и азота. -В других случаях это обусловлено,главным образом улучшением условии зарождения и
кристаллизации, например,в случае алюминия (405] . Во многих случаях примеси, например железа, могли видимо, стимулировать
П1Гмеханизм роста НК.
t
.Карбиды |
других веществ. Игольчатые монокристаллы карбида |
титана Т |
получены (.513] разложением на графитовой подлож |
ке, нагретой |
до 1200-1350°С, газовой смеси ПО С,, <-(П, Н* |
в атмосфере водорода. |
Кристаллы имели ориентацию осей |
[ i l l ] . |
|
Некоторые примеси ( |
Pci , |
5 способствуют |
кристал |
лообразованию. |
|
|
|
Карбид гафния в форме ограненных кристаллов, игл и ден-
дритов был получен [51**] при химическом взаимодействии газовой фазы И^01ц и толуола в среде водорода с добавками хлоридов некоторых металлов ( Ag , W , Н^. ) . На стенках индукционно-
нагреваемой графитовой трубки в зонах с температурой 1500°С
росли мелкие кристаллики, 1550-1650°С - игольчатые кристаллы.
Применение в качества газа-носителя гелия и аргона вызывает образование усов.
Нонокристаллы |
карбида циркония в виде усов длиной до ** |
мм |
||||
и диаметром 6-12 мкм выращивались при взаимодействии газооб |
||||||
разных тетрахлоридов в |
водороде [228] : |
|
|
|||
ZrQ l4 |
|
4-ч н 2 -=zr<? |
8 нсе. |
(78) |
|
|
Температура роста |
1800°С, расход водорода - 1 0 л/мия. |
|
||||
Карбид бора в виде |
усов |
Q40 |
получают на графитовой |
под |
||
ложке при осаждении бора из газовой фазы при 1200°С [226] |
; |
|||||
на стенках графитовой |
печи |
при возгонке ( |
1850°С) порошкооб |
|||
разной массы |
и др. |
[25,126,515,51б] |
. Длина усов в |
отдель |
||
ных случаях достигала |
18 нм. |
|
|
|
|
|
|
|
- № |
- |
|
|
|
|
|
|
НК НИТРИДОВ |
|
|
|
||
|
В настоящее время большое внимание уделяется получению |
|||||||
НК соединений, устойчивых |
окислению |
при высоких температурах. |
||||||
К таким |
соединениям |
относятся, в частности, |
нитриды. |
|
||||
|
Нитрид алюминия.Известно несколько способов получения |
|||||||
НК |
N |
из |
газовой |
фазы. |
К наиболее распространенным из |
них |
||
относятся: |
|
|
|
|
|
|
||
|
1) восстановление окиси алюминия углеродом в атмосфере |
|||||||
азота |
по |
реакции [l62 |
5I7-52I.524J |
: |
|
|
||
|
IUtOb►W >-N2 - SHIN *■ 5 0 0 |
|
C79) |
|
||||
|
2) |
азотирование |
металлического |
алюминия |
[518, 522] |
; |
||
|
еде |
4- w2 = 2 fitm |
|
|
сво) |
|
3)сублимация нитрида алюминия при высоких температурах
ватмосфере азота [161,522,523] :
Условия, |
кинетика и термодинамика роста НК при восстанов |
|
лении /If л Од |
были изучены советскими учеными [518,519,521] . |
|
Реакции восстановления можно осуществлять в изотермических |
||
условиях, |
когда исходный материал и зона роста усов находятся |
|
при одной |
и той же температуре. Восстановителем является угле |
род, источником которого обычно служат графитовые нагреватели печи и лодочки. Портной и др. [519] отмечают, что в изотерми ческих условиях рост НК начинается при температуре не ниже
1750°С. С повышением температуры наблюдается резкое возрастание выхода и улучшение качества поверхности НК. Зто связывается с уменьшением пересыщения в газовой фазе. Изменение давления азота в пределах 0,1-1 атм не влияло на протекание процесса.
145 -
При создании в печи температурного градиента усы можно выра
щивать и при более низких температурах, чем 1750°С.
Рост НК при температуре 1950°С занимает IO-I5 вин. Крис
таллы достигали длины 5-10 мм, хотя в отдельных случаях наблю дались иглы длиной до 30 мы. Диаметр мог изменяться от долей
микрона до 50 мкы.
Термодинамический анализ [518,519] процессов, протекающих
в системе при восстановлении, показал, что во всем исследуемом интервале температур упругость пара алюминия более, чем на
6 порядков, превышает упругость паров нитрида. Это означает,
что в изотермических условиях окись алюминия ыодет восстанав ливаться до алюминия, конденсирующегося в виде капель на подлож ке.
Капли играют роль центров кристаллизации. В зависимости
от размеров капля может дать начало для роста одного НК или
же закристаллизоваться в поликристаллическую основу пучка усов.
Роль капель алюминия в росте НК нитрида алюминия была предме том специального исследования в работе [518] .
Бережкова [52l] допускает, что рост НК Л1Ы происходит
не только с вершины за счет осаждения из газовой фазы, но и о основания - непосредственно из расплава исходного материала.
Авторы [518,521] сходятся на том, что присутствие осевой вин товой дислокации не является необходимым условием кристаллиза ции вещества в форме нитей, хотя и возможным. Рост НК происхо дит в соответствии о обычными механизмами роста кристаллов при
соответствующих пересыщениях. |
К таким же выводам приходят и |
другие исследователи роста НК |
[525] . |
- 146
Метод выращивания НК при аэотации металлического алюминия требует более низких температур, на 600-800°0 ниже точки плав ления нитрида (2400°0). Отмечается [521] , что НК вырастают
только при добавлении кремния к исходному алюминиевому порош
ку. При температуре выше 1800°С НК сплошь покрывали закристал лизовавшийся расплав.
Получение НК методом сублимации нитрида алюминия подроб
но исследовано в работах |
[160-162, 52?-526} . Кристаллизация |
|
проводилась |
при температуре 1500-2000°С при давлении азота |
|
I , 3-1,4 атм |
в реакционной зоне с графитовыми нагревателями. |
|
Иногда азот |
разбавляется |
аргоном, оба газа тщательно очищают |
ся. При минимальном пересыщении и температурах 1500°С образу
ются НК, в то время как при 1800-2000°С преобладают гексагональ
ные |
пластинки. Установлено [161] , ч*о решающую |
роль для роо- |
т а |
НК играют примеси железа, & также кобальта и |
магния. Из ис |
точника технической чистоты НК растут довольно хорошо, очист
ка его исключает рост; последующее преднамеренное введение примесей вновь вызывает бурный рост НК. На вервииах НК при втои обнаруживаются глобулы, содержащие,по данный рентгеновско
го анализа,железо. На втои основании предполагается действие ПХТ-механнзыа роста. Кристаллы прозрачны, бесцветны или ниест
бледно-голубую оираоху. ориентация их нонет быть <0001> (иглы),
<IOiO> |
(базисные л е т и ) , |
<с *2а> ила <242Э> |
[525,526] . |
|
•леитроииоиикрооиопнчеонне исследования [523-529J |
помпам, |
|||
что НК |
ногли бит» бездиолокационниИи, |
|
|
|
Нитрид кремния в форме HI |
получают из газовой |
|||
фазы оря взанводействии двусияон кремния, |
кремню |
и азота, раз |