Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 103

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

- 141 -

редством реакций (15),(55,56) и (60,61). Результаты термодина­ мического анализа и экспериментальные факты хорошо согласуются

о данными работ Ивановой, Плетюикина и других [509,510] .

Легко

объяснить также,

почему в фарфоровой

керамике удель­

ный весовой

выход НК и поликристаллов всегда на

порядок

был

больше, чем

в керамике из

, особенно при введении

1фем-

ния, если принять во внимание реакции (15) и (63-65), продук­

тами которых являются летучие окислы кремния и углерода.

Пос­

ледние, реагируя меиду собой по реакциям

(60,61), естественно,

способствуют увеличению весового выхода 1фистадлов карбида

кремния, а также способствуют выделению

в большом коли­

честве. Предпринималась попытка [509^ выращивания НК при

пиро-

ливе (СН»)} 5;

в графитовом реакторе

при транспорте

о по­

мощью гавов аргона и водорода. Воспроизводимый рост наблюдал-

оя при скорости подачи

(CHjjbiOC ~

2,5-10-<*иоль/мин на входе

в горячую вону при 1370°С. 8а 4 часа образовевались светло-

зеленые

игольчатые кристаллы jbSi С

длиной до 10 мм. Авторы

считают,

что

разложение

(0Н$)>, bi (Я>

монет происходить

ступенчато

 

 

 

 

(сн^ь.ег зоид >$,се

2&0С- — s;

 

<?5)

CHjj

—»■ 0

.+■ 3

И

(76)

 

5 ,

«■С

S f

<7

С77)

Подтверждением этому служит выделение хлопьев SiCtg за

пределами горячей

зоны.

 

 


- 1 4 2 -

Пиролизом влажного этилена при 1300°С в трубе из плавленного

кварца получали усы л ^ 0 в работе [511,512] .

 

Таким образом, образование кристаллов

<мС

является про­

дуктом сложных физико-химических процессов,

до

конца еще не

выясненных. Поскольку в большинстве случаев

НК формировались

на входе или выходе горячей зоны (по току газа при наличии

градиента температур), можно заклсчить, что

неотъемлемый эта­

пом в процессе кристаллообразования является транспорт компо­

нентов за счет диффузии

в газовой

фазе.

 

 

 

Как уже отмечалось

выше,

важную роль

в формировании НК

£.С играет

примеси.

Они могут

определять

цвет, модификацию,

морфологию

кристаллов

и

т .д . через влияние

на условия

кристал­

лообразования. Например, Книппенберг [505]

отмечает

ускорение

и стабилизацию роста

НК 2Н-

Si С

из

смеси

Si Ос.

С

при

добавлении

самых различных

примесей:

хлора, азота,

фосфора,

алюминия, бора, лантана. Ввиду очень большого различия в хи­ мической природе добавок трудно ожидать, что механизм их вли­ яния на рост должен быть одним и тем же. В некоторых случаях ускорение роста,несомненно,вызывается усилением переноса мате­ риала, например, в случае хлора и азота. -В других случаях это обусловлено,главным образом улучшением условии зарождения и

кристаллизации, например,в случае алюминия (405] . Во многих случаях примеси, например железа, могли видимо, стимулировать

П1Гмеханизм роста НК.

t

.Карбиды

других веществ. Игольчатые монокристаллы карбида

титана Т

получены (.513] разложением на графитовой подлож­

ке, нагретой

до 1200-1350°С, газовой смеси ПО С,, <-(П, Н*


в атмосфере водорода.

Кристаллы имели ориентацию осей

[ i l l ] .

Некоторые примеси (

Pci ,

5 способствуют

кристал­

лообразованию.

 

 

 

Карбид гафния в форме ограненных кристаллов, игл и ден-

дритов был получен [51**] при химическом взаимодействии газовой фазы И^01ц и толуола в среде водорода с добавками хлоридов некоторых металлов ( Ag , W , Н^. ) . На стенках индукционно-

нагреваемой графитовой трубки в зонах с температурой 1500°С

росли мелкие кристаллики, 1550-1650°С - игольчатые кристаллы.

Применение в качества газа-носителя гелия и аргона вызывает образование усов.

Нонокристаллы

карбида циркония в виде усов длиной до **

мм

и диаметром 6-12 мкм выращивались при взаимодействии газооб­

разных тетрахлоридов в

водороде [228] :

 

 

ZrQ l4

 

4-ч н 2 -=zr<?

8 нсе.

(78)

 

Температура роста

1800°С, расход водорода - 1 0 л/мия.

 

Карбид бора в виде

усов

Q40

получают на графитовой

под­

ложке при осаждении бора из газовой фазы при 1200°С [226]

;

на стенках графитовой

печи

при возгонке (

1850°С) порошкооб­

разной массы

и др.

[25,126,515,51б]

. Длина усов в

отдель­

ных случаях достигала

18 нм.

 

 

 


 

 

 

 

-

-

 

 

 

 

 

 

НК НИТРИДОВ

 

 

 

 

В настоящее время большое внимание уделяется получению

НК соединений, устойчивых

окислению

при высоких температурах.

К таким

соединениям

относятся, в частности,

нитриды.

 

 

Нитрид алюминия.Известно несколько способов получения

НК

N

из

газовой

фазы.

К наиболее распространенным из

них

относятся:

 

 

 

 

 

 

 

1) восстановление окиси алюминия углеродом в атмосфере

азота

по

реакции [l62

5I7-52I.524J

:

 

 

 

IUtObW >-N2 - SHIN *■ 5 0 0

 

C79)

 

 

2)

азотирование

металлического

алюминия

[518, 522]

;

 

еде

4- w2 = 2 fitm

 

 

сво)

 

3)сублимация нитрида алюминия при высоких температурах

ватмосфере азота [161,522,523] :

Условия,

кинетика и термодинамика роста НК при восстанов­

лении /If л Од

были изучены советскими учеными [518,519,521] .

Реакции восстановления можно осуществлять в изотермических

условиях,

когда исходный материал и зона роста усов находятся

при одной

и той же температуре. Восстановителем является угле­

род, источником которого обычно служат графитовые нагреватели печи и лодочки. Портной и др. [519] отмечают, что в изотерми­ ческих условиях рост НК начинается при температуре не ниже

1750°С. С повышением температуры наблюдается резкое возрастание выхода и улучшение качества поверхности НК. Зто связывается с уменьшением пересыщения в газовой фазе. Изменение давления азота в пределах 0,1-1 атм не влияло на протекание процесса.


145 -

При создании в печи температурного градиента усы можно выра­

щивать и при более низких температурах, чем 1750°С.

Рост НК при температуре 1950°С занимает IO-I5 вин. Крис­

таллы достигали длины 5-10 мм, хотя в отдельных случаях наблю­ дались иглы длиной до 30 мы. Диаметр мог изменяться от долей

микрона до 50 мкы.

Термодинамический анализ [518,519] процессов, протекающих

в системе при восстановлении, показал, что во всем исследуемом интервале температур упругость пара алюминия более, чем на

6 порядков, превышает упругость паров нитрида. Это означает,

что в изотермических условиях окись алюминия ыодет восстанав­ ливаться до алюминия, конденсирующегося в виде капель на подлож­ ке.

Капли играют роль центров кристаллизации. В зависимости

от размеров капля может дать начало для роста одного НК или

же закристаллизоваться в поликристаллическую основу пучка усов.

Роль капель алюминия в росте НК нитрида алюминия была предме­ том специального исследования в работе [518] .

Бережкова [52l] допускает, что рост НК Л1Ы происходит

не только с вершины за счет осаждения из газовой фазы, но и о основания - непосредственно из расплава исходного материала.

Авторы [518,521] сходятся на том, что присутствие осевой вин­ товой дислокации не является необходимым условием кристаллиза­ ции вещества в форме нитей, хотя и возможным. Рост НК происхо­ дит в соответствии о обычными механизмами роста кристаллов при

соответствующих пересыщениях.

К таким же выводам приходят и

другие исследователи роста НК

[525] .

- 146

Метод выращивания НК при аэотации металлического алюминия требует более низких температур, на 600-800°0 ниже точки плав­ ления нитрида (2400°0). Отмечается [521] , что НК вырастают

только при добавлении кремния к исходному алюминиевому порош­

ку. При температуре выше 1800°С НК сплошь покрывали закристал­ лизовавшийся расплав.

Получение НК методом сублимации нитрида алюминия подроб­

но исследовано в работах

[160-162, 52?-526} . Кристаллизация

проводилась

при температуре 1500-2000°С при давлении азота

I , 3-1,4 атм

в реакционной зоне с графитовыми нагревателями.

Иногда азот

разбавляется

аргоном, оба газа тщательно очищают­

ся. При минимальном пересыщении и температурах 1500°С образу­

ются НК, в то время как при 1800-2000°С преобладают гексагональ­

ные

пластинки. Установлено [161] , ч*о решающую

роль для роо-

т а

НК играют примеси железа, & также кобальта и

магния. Из ис­

точника технической чистоты НК растут довольно хорошо, очист­

ка его исключает рост; последующее преднамеренное введение примесей вновь вызывает бурный рост НК. На вервииах НК при втои обнаруживаются глобулы, содержащие,по данный рентгеновско­

го анализа,железо. На втои основании предполагается действие ПХТ-механнзыа роста. Кристаллы прозрачны, бесцветны или ниест

бледно-голубую оираоху. ориентация их нонет быть <0001> (иглы),

<IOiO>

(базисные л е т и ) ,

<с *2а> ила <242Э>

[525,526] .

•леитроииоиикрооиопнчеонне исследования [523-529J

помпам,

что НК

ногли бит» бездиолокационниИи,

 

 

Нитрид кремния в форме HI

получают из газовой

фазы оря взанводействии двусияон кремния,

кремню

и азота, раз­