Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
• |
т - |
|
бавленного до I# водородом при температурах 1350-1480°0 |
[523, |
|
530-532] . Пары кремния |
могут подаваться в реакционную |
вону 1 |
вместе потоком аргона. В качестве подложки для роста попользу ется графит, но, как отмечается Грибковым [531] , иаилучшне
результаты |
дает осаждение на подложку из муллита. И это не |
|||||
случайно, |
поскольку при взаимодейотвии углерода или водорода |
|||||
с муллитом |
может происходить восстановление окиолов f-e.20 3 и |
|||||
ДЕеОз |
. |
входящих в его состав. |
Восстановленные железо и алю |
|||
миний |
хорошо растворяют |
кремний |
и могли образовывать зародыши |
|||
кристаллизации ил* инициировать рост НК по механизму ПИ. |
||||||
|
Книппенберг [505] |
отмечает, |
что процесс образования НК |
|||
<A-S,3Ni, в |
системе |
6 i 0 2 - С - |
Н а -Л/.2 может быть конкуриру |
|||
ющим с образованием НК карбида >фемния. |
При 75# азота в газовой |
|||||
фазе и температуре |
1200°С росли только |
ленточки S i3 N4 . Даже |
||||
при 1340°0 и 25# азота обнаружены главным образом НК Но при 75# азота и температуре 1500°0 растут уже только усы
карбида кремния.
НК с*.- S i могли иметь ориентацию <1212У , <2421^<1013>
и др. Все они при электронномикроскопических исследованиях выявляли признаки наличия осевых винтовых дислокаций, многие обнаруживали ооевые пары, а в усах <1212)> было обнаружено зак ручивание решетки. Это дало основание авторам [531] считать возможным сочетание действия ПИ-механизма кристаллизации и механизма роста по винтовой дислокации.
Нитрид титана кристаллизуется ввиде пучков ограненных нитей длиной 0 ,7 -1 ,5 мм, диаметром 2,5-70 мкы при осаждении из
we -
газовой снеси тетрахлорида титана, азота и водорода на воль фрамовую проволоку, нагретую до 1300°0 [234] :
2Т,01ч *ый + цнй |
епл/ *-.9нее. |
Ш ) |
|
|
Предварительные исследования показали, что рост игольчатых |
||||
кристаллов происходит |
в направлении |
[ i l l ] . |
|
|
Нитрид ниобия, Кристаллы NfcW |
оинтевировалиоь |
в резуль |
||
тате реакций взаимодействия газообразных Ы6 Р |
или |
NbG£s |
||
о азотом [333] . Пары |
галоида ниобия вводились |
и реакционные |
||
нулдитовые или корундовые трубы путей саботирования через
раоплав ооли азота. Температура зваииодейотвия 1400-1500°С.
На отсихах реакциовной трубы ооахдалиоь кристаллы в виде нитей,
пластинок или дендрктов ддакетрои 2-100 ыкы и средней длины ~400 ыкы. Ом кристаллизовались по типу l\la.QQ в имели оркен-
тацяв осей роста [Ш ] .
149 -
ВЫРАЩИВАНИЕ НК МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКИХ ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ
Большинство ранее рассмотренных методов получения крис таллов так или иначе связано о гетерогенными химическими ре
акциями в равновесных системах. Для нарушения равновесия соз даст перепад .тейпературы: температура в зоне осаидения замет
но может отличаться от температуры в зоне 1фисталлизация. Эго помет привести к транспорту (переносу) кристаллизуемого ве щества из одной зоны в другую.
Особый вид транспорта предотавляет собой перенос вещест
ва с помощью специального вепеотва - растворителя. Сущиоотъ его оостоит в следующем. Твердое иди жидкое вещество А взаимо действует о газообразным веществом - растворителем В и обра зует газообразное соединение С. Этому отвечает уравнение об
щего вида: |
|
|
*Й(т,ж) ¥ |
Ь 6 (г) ^ : о С со |
(82) |
При подходящем градиенте температур в зоне о температу |
||
рой Tj реакция происходит в направлении I, |
вызывая переход |
|
вещества А в газовую |
фазу. В зоне, с температурой Т2 происхо |
|
дит обратная реакция, сопровождаемая осаждением вещеотва А.
Теи самым осуществляется перенос вещеотва А из зоны с Tj в
зону Т2 через газовую фазу с участием химических реакций.
Поэтому и метод получил название метода химических транспорт ных реакций.
Для получения вещества А в виде монокристаллов, нужно п о -\
Добрать термодинамические параметры таким образом, чтобы обео-
гтечить не только перенос, но и образование зародышей, их роот.
150
Теоретические основы метода были заложены Шефером [534535] . Он *е исследовал термодинамику гетерогенных равновес ных химических реакций переноса типа (82). Затем Мандел [536-
537] изучил перенос диффузией, а Нитцше [538-540] предложил
экспериментальные методы исследования.
Метод химических транспортных реакций может осуществлять
ся в закрытой системе (запаянные ампулы) или в газовом потоке.
Замкнутые (статические или циклические) методы более просты и экономичны. Перенос вещества мояет происходить посредством
диффуэиии, конвекции или ламинарным потокои.
Вещество А иодет транспортироваться из горячей области
в холодную, когда изменение энтальпии |
реакции |
■&Н>0 , и в |
|||
обратном |
направлении, |
если |
|
[541] . |
Переноса не бу |
дет, если |
АЙ равно |
нулю, |
очень велико или мало. |
||
По способу выделения вещества из |
гааовок фавн химические |
||||
транспортные реакции можно разделить на три основных группы:
1, Эндотермические обратимые реакции о вытеснением тран
спортируемого вещества А ив его парообразного соединения более активным веществом В
Ат *6 * 0-1 Ф'А,* (о |
«*> |
|||
б Х -со л в , о парами которой |
исходное вещество |
образует ле |
||
туче* соединение ДХ |
, транспортируемое зону, |
где реакция |
||
идет в обратном направлении. |
|
|
||
2. Реакции |
образования |
соединений пониженной валентности |
||
(субсоединений) |
о их |
последующим диспропорционированием: |
||
Art «- a*?< rj ^ / l e Xcr, |
(84) |
- 1 5 1 -
3.Реакции синтеза и последующего термического разложе
ния парофазного транспортируемого соединения. Парофазное ооединение образуется при более низкой и разлагается при бо лее высокой теипературе:
А (г) * яЭС(г) |
АЗ-и (г) |
(85) |
Решающая роль при |
транспорте |
вещества в гетерогенных |
системах отводится реакциям диспропорционирования.
Кристаллизация с помощью химических транспортных реак ций, отличается от других истодов не только фермой доставки материала. Это принципиально особый вид кристаллизации, а ко тором как исходные химические вещества, ток и промежуточные продукты реакций непосредственно учаотвуот в самом процессе роста кристаллов [5ЧЭ-5ЧЗ] . При химическом переносе в газо вой среде каждый акт присоединения к кристаллу частицы сопро вождается появлением в непосредственной близости от растущей поверхности продукта реакции, способного вновь вступить во взаимодействие с конденсатом. Это обстоятельство позволяв?
удалять с кристаллической поверхности дефекты и обеспечивать благоприятные условия для роста совершенных кристаллов.
Другой особенностью является то, что рассматриваемый метод обеспечивает глубокую очистку основного вещества. Он такие облегчает управление кристаллизацией, так как скорость последней зависит от скорости химической реакции, а необходи мое пересыщение может достигаться введением вторых компонентов.
Иными словами, рост кристаллов приобретает черты регулируемого процесса.
В теории транспортных реакций очень важным является воп-
!
- 1 5 2 -
рос, какие параметры определяют процесс переноса о многоком понентной системе и можно ли заранее выбрать транспортирующий агент, обеспечивающий оптимальные условия переноса. Необходи мо также знание условий фазового равновесия в такой системе.
Большое значение в понимании кристаллообразования при химических реакциях имеет выяснение механизмов химических взаимодействий в системе, определение наиболее вероятных ре акций. Этим целям служит определение констант равновесия ре акций, состава газовой фазы, равновесных парциальных давлений компонент, изучение влияния геометрических параметров системы на скорость реакций и т. д.
Помощь в выявлении оптимальных технологических парамет ров и возможности протекания процессов в системе при заданных условиях может оказать термодинамический анализ.
Метод химических транспортных реакций в настоящее время уже получил широкое распространение для выращивания монокрис таллов самых разнообразных материалов. Это объясняется его следующими преимуществами: относительно низкие рабочие тем пературы и давления; простая аппаратура; возможности легиро вания определенными прииеоями в процессе роста; получение со вершенных монокристаллов определенной морфологии, обладающих уникальными свойствами, которые без дополнительной обработки могут быть использованы в качестве рабочих элементов приборов.
Особенно большую роль в определении свойств НК имеет ле гирование. НК должны содержать контролируемое количество при-
иеоей (донорного или акцепторного типов) и представлять собой однородные твердые растворы. Хля изготовления приборов на оо-