Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 95

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

- 164

виде иди,,в виде галогенидов, ото часто используется, в част­

ности, в целях, легирования, когда нужно получить НК о опреде­

ленный типом проводииости и концентрацией носителей.

Энтел и Эффер [587] предложили иетод выращивания кристал­

лов интерметаллических соединений А^В?, несколько отличающий­

ся от раи^е. рассмотренных. Так при взаимодействии с мышьяком

в эвакуированных кварцевых ампулах были осуществлены реакции

типа:

 

ЗУпС1 * /а й$ч ^ £ЭпД$г

£9 2 )

Получены нитевидные и другие кристаллы. В результате окисли­ тельно-восстановительных транспортных реакций получают НК

фосфида галлия

[57д] .

 

 

 

 

 

С помощью химических газотранспортных реакций выращивают

НК соединений

с элементами шестой группы (таблица

19).

Крис­

таллы сульфидов многих металлов:

2п

[159,166] ,

Mi

[583] ,

QcL [158,165]

,

[588] ,

Си

[389] и другие часто

получают с использованием сернистого

водорода Май

при высоких

температурах, когда соединения диссоциируют. Кроме ампульного,

для этих же целей применяют и методы газового потока.

Металлы

Приведем такие некоторые примеры применения химических транспортных реакций для выращивания кристаллов некоторых ме­ таллов и окислов.

Келево. В условиях химического переноса в стационарных условиях получали НК железа. В работах [148,149] для этой цели была выбрана сиотена, в которой перенос металла из горя-

- 1 6 5

чей зоны в холодную происходил по обратйиОй1реакции с хлорис­

тым водородом в качестве

растворителя:

 

%

F p ( r) +•

И н О ( { г ) Z ?

F<f0i ,2 ( г )

H iz ( r )

С9Ъ)

 

С химической

точки зрения эту систему исследовал Шеффер [56?].

В кварцевую ампулу (зона источника) помещали ленту желе­

за , приготовленную многократной переплавкой в

вакууме

порошка

карбонильного железа. В зоне кристаллизации располагались

затравочные

НК железа, выращенные по методу Бреннера.

После

вакуумирования и заполнения газообразным хлористым водородом

ампула запаивалась. Перенос обуславливался температурным Гра­

диентом вдоль

оси ампулы: Tj« В60°С, Tg ■ 700°С.

Скорость его

составляла 4-5

мг*час- *. Время роста занимало 64

часа Усы

росли на затравочных НК и на стенках ампулы при определенном

давлении, влажности НС б- и градиенте температур. Наряду с

ростом усов наблюдалось эпитаксиальное наращивание слоев же­ леза на поверхности ампулы и затравки. В отсутствии затравоч­ ных кристаллов рост усов не происходил. По-видимому, это было связано с изменением пересыщения в зоне роота.

Ленточные НК железа были получены в системе с бромом в

качестве переносчика [590] .

Вольфрам. Реакции переноса металлов могут иметь место

в среде влажного водорода и приводить к образованию нитевид­

ных и игольчатых кристаллов.

Это, в частности,

Наблхдалооь

авторами

[394,395,591,592] ,

исследовав (алиирост

усов вольфра­

ма на

W

- проволоке при прямом нагреве ее электрическим

током

до

температуры 2650°С. Рост осуществлялся с помощьр

-

1 6 6 -

транспорта летучих окислов по реакции:

М<?(Т) + пН'аО(г) дг

Пе On и ) f

НК ииели четкую огранку, ориентацию <111^ и длину до I uu.

В сухой водороде роста не наблюдалось.

Рост игольчатых кристаллов вольфрама изучался также Алек­ сандровны [593,594] в замкнутых кварцевых трубках на спирали

нз вольфрамовой проволоки, нагреваемой пропусканием тока до

2800-2900°С. Трубка заполнялась аргоном и парами йода (40-

80 мг^л"^). Однако, усы образовывались лишь в присутствии влаги. В связи с этим остается не ясным играет ли здесь роль перенос с участием йода или происходит реакция типа (94).

Вейсом [595] была показана возможность получения НК воль­

фрама в галогенидных системах и, в частности, в системе \Х/'+йп2 ,

Рост производился в запаянных кварцевых ампулах объемом IP-

14 см3 при давлениях брома от 0,03 до 2,5 атм в области

с тем­

пературой ИЭ0°С, временах выдержки от 20 до 400 часов.

Отме­

чено влияние геометрии ампулы на форму роста.

 

Окислы. Гауптман [59б] разработал способ получения

свето­

проводящих кристаллов окислов со структурой корунда. Для этой цели им был выбран метод химических транспортных реакций, приме ненный ранее для вымащивания НК железа и его окислов. Удалось

вырастить

кристаллы Ti20j > T i0 2

и др. ТранспортT i20 3 иссле­

довался в

запаянных

ампулах

из прозрачного кварца, заполненных

НQt

до давления

0,04 атм.

Исходным материалом служил поро-

■окТ ;й0 ,

о примесью Ti 0 2 .

Температура вдоль ампулы опяа:

Tj *

I000°C, Tg ■ 900°С. Время роста

120 часов

 

Кристаллы Г|.г О>, росли

на

кварце,

достигав i длип до 1мм

167 -

Вместе с ними образовывались НК Тi 0^ в виде пуха и осаждал­

ся металлический титан. Это было связано о тем, что одновре­

менно в системе могли иметь меото реакции,

дашие выход р аз­

личных продуктов:

 

п йо4 (г) ♦ ьное(г) - г ,о е ,(г) +- анйо

(95)

iTieeH6f

Т| из

(9б>

т,-оеЧ(г) + г ив0(г)

= г,оа(г> +чнос

С97)

Совокупность указанных реакций делала невозможным получение однофазных кристаллов. Авторы провели подробный термодинами­ ческий анализ рассматриваемой оиотемы, однако не ваяли спосо­ ба разделения или подавления нежелательных реакций.

НК окиси меди

(1иО также

получается методом химического

переноса о Ндг

[439] или

ИОI

[435,436] в качеотве тран­

спортирующего газа. Размеры

кристаллов и скорооти их роста

были невелики.

 

 

 

-168 -

ВЫРАЩИВАНИЕ НК ИЗ РАСТВОРОВ

Ооаждение из кидких растворов с технологической точки зрения является очень удобными методой выращивания кристаллов многих веществ. Для получения НК необходимо создание условий кристаллизации в пересыщенных растворах. Пересыщение достига­ ется охлаждением, испарением или иным способом. Большой мате­ риал по втии вопросам представлен в обзорах [10,28,597] .

а) Образование НК в водных растворах Дьюлаи [598,599] выращивал НК Кбг и 1ЧаОе. при переох­

лаждении насыщенного при 70°С раствора соли в запаянной стеклян­

ной ампуле. Если переохлажденный примерно на 20° раствор интен­

сивно перемешать, то образуется множество кристаллов. Через 5-

15 мин

в растворе становятся видимыми длинные тонкие иглы и

пластинки. С течением времени количество кристаллов медленно

растет,

затем лавинообразно нарастает,и в течение

неокольких

минут раствор заполняется облаком тонких игл и НК. Вместе о

прямыми

образуется,

особенно

на

последних стадиях

процесса,

много спиральных или скрученных кристаллов.

 

 

Кристаллизацией

из

растворов выращивают

также усы Lt F

[600,601]

,« 3 , СсП

[602]

, К 0г [602,603]

, NaCe [604],

[610-612]

, оелена [605,60б] , дигидрофосфата калия

[607] , три­

глицерида

[72] и других

веществ

[10,12,608,609] .

В качестве

подложки для роста использовались массивные кристаллы, погру­

жаемые в растворы

[28,601,604-606,613]

, пористые пленки

[600,

614] иля отекла

[604] .

Кристаллы лучше росли на свежесколо-

тых или грубошлифованных

поверхностях.

Так, например, НК

селе­

1 6 9 -

на выращивались на поверхности кристаллов магния и его спла­ вов с алюминием и цинком в водных растворах селеновой кислоты

(4-8% И2 Ье Oj, ) [606] . Кристаллы образовывались в большем количестве на неотодженных подложках.

Нередко на массивных монокристаллах, извлеченных из раст­

воров, при их высыхании таете наблюдается рост усов: hlcxCtO^

[615] , N('2, КОе, Кйг', К '3,

L616]

- Отмечается боль­

шое влияние некоторых примесей в растворе и в

материале под­

лодки на зарождение и скорость роста НК различных материалов.

Подробное исследование влияния поливинилового спирта в раство­

ре на рост НК i< ftг-

и

Ыо-Qi было проведено Бережковой, Родан-

ским [бГЗ]и Хартманнои

[40] . Поливиниловый спирт

является

поверхностноактивным

веществом, его нитеобразные

молекулы ад­

сорбируются на боковых ступенях роста кристаллов, способствуя

их одномерному удлинению. Кроме того, в присутствии

спирта

модно приготовлять более или менее стабильный пересыщенный

раствор

с концентрацией выше равновесной. Хартманном

40, 618

детально

рассмотрено влияние

на рост

НК NaOfc

ионных примесей,

вводимых в раствор в виде хлоридов

с

концентрациями

10~•г -

I мол# и дающих двухвалентные

катионы: (.’а, Mn,

S r, Р а,

йш,

Fo,

ZW, S>n, Qd. Pi bif трехвалентные

£><

и одновалентные -

H.

Исоле-

довалось также влияние аниона ОН. Указанные примеси затрудня­ ют рост НК. Особенно сильное воздействие имели именно те при­

меси, которые

оказывались аффективными добавками в травителях

для

Л/аО£

• РЬ, Qd,ei, Hn( Sn, Mg

. В присутствии

РЬ

или

Cd

уже при концентрациях

10“^мол# и больше НК не

образовывались.

 

 

Влияние

концентрации растворов на морфологию кристаллов

Смотрите также файлы