Файл: Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 83

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

202

С иимонс реш ил у р а в н е н и е д л я н естац и о н ар н ы х у сл о в и й и получи л

кинетические уравнения роста НК. В стационарных же условиях,

когда

^

NCX,t)

г,

 

решение его

дает выражение для

скорости

 

5

О ,

 

роста кристаллов:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L »

A® рЗлЯд.гЛ

 

f

у

 

 

Сюб)

 

 

 

d

 

L

'dx J t | X . 0

 

 

 

 

 

где A - геометрический фактор;

У

-

поток атомов

из

пара

 

непосредственно к вершине НК.

 

 

 

 

 

 

 

В еличин у

г р а д и е н т а к о н ц ен тр ац и и

 

 

 

н а х о д я т из

 

у р а в н е н и й ,

описывающих адсорбцию

и

п о вер х н о стн у ю диффузию ,

а

в ел и ч и н о й

У

можно

п р е н е б р е ч ь ,

п о с к о л ь к у

площ адь

вершины

НК

г о р а з д о

меньше

площ ади

бо к о в о й п о в е р х н о с т и ,

доставляю щ ей атомы

к верш ине

п о с р е д с т в о м

 

диффузии..

П осле

н ахож дени я

У х :

t

у р а в н е н и е

д л я

с к о р о с т и

прин и м ает

в и д :

 

 

 

 

 

 

 

 

с!п _ , _ ! № Л Q /-w

c U - t - [ r V

 

—

"">

 

г д е

A - yQfct (

q _

T

- врем я

ж изни

а т о м а

■Mo) U , f b

(107)

 

атомный объем; r

р а д и у с HK;

в а д со р б и р о в ан н о м с о с т о я н и и :

 

N c - N \х*с>

! No*

=

N ( x - o o )

 

 

 

П о ско л ьк у

реш ен ие

п о с л е д н е го у р а в н е н и я

гр о м о зд к о

и н е ­

у д о б н о д л я

а н а л и з а ,

р ассм о тр и м т о л ь к о д в а п р едельн ы х

с л у ч а я :

 

I) д л я н ач ал ь н о й с т а д и и р о с т а НК, к о гд а

Ь << А

 

г I

Щ h

Т ~

* п олУч а е ц

эксп он енц и альн ы й ,

за к о н р о с т а :

t n

* = - ~

 

Л

 

 

 

 

 

 

 

 

И= Ь в е*р f T (No* -

NoJt

 

(108)

На это м э т а п е

к о л и ч е с т в о а т о м о в , поступаю щ их к

верш ине

в единицу в р е м е н и ,

у в е л и ч и в а е т с я со в р ем ен ем до те х

п о р .п о к а

н е с т а н е т h £ А

;

 

_ 203 _

2) при П » Л i h ^ 1 ^ 1 скорость

достигает постоянного (максимального) значения; закон роста

линейный

_

 

 

h

=

( М * * ~ М«) t

(109)

Таким образом,

при достижении некоторого

экспонен­

циальный закон роста сменяется линейным. Экспериментальные по­ следования кинетики роста при физическом осаждении НК золота,

ртути, калия, ^рубидия и др. [96,116,137,140,180,782,707,806, 810] подтверждает это (рис,30а). По кинетическим диаграммам роста НК можно оценить значение ЬкР и, зная его, судить

оА . Величину А можно также косвенно определить из ана­

лиза экспериментальных кривых, пользуясь выражением (107) для

скорости. При малых

 

h <-< А

 

 

 

 

^

 

(Nco

-

 

 

(110)

(атомы к вершине поставляет лишь участок

НК

QJTf'h )

 

 

^ = Ц г ^ -

(Uco-Hc)

 

( I I I )

Сравнивая (НО) и

( I I I ) ,

можно найти А

.

Определенное из

эксперимента

значение

Л

для рубидия оказалось 70-75

мкм

[Н б]

, что хорошо

согласуется с данными

[8Об] для НК калия

(65 мкм при 53°С)

и ртути

(50 мкм при -51°С).

 

Знание

Л

дает

возможность судить

о коэффициенте

поверх­

ностной

диффузии

<£)

 

и других параметрах,

поскольку [140] :

А = ( В ЮТ Л = 2 Q © е * р [ U — Л G ® ) / й к Т ]

( Ш )

где 0 .с - расстояние между соседними положениями адсорбции;

:04 _

а.

б.

Рис.30 Экспериментальные кинетические кривые роста:

а )

НК рубидия

|П б ] ;

б)

НК сапфира

[З'+б] .

дО, и &Gt> - энергия активации десорбции и поверхностной диффузии соответственно.

При повышенных температурах, когда скорость поверхностной

диффузии гораздо больше скорости испарения адсорбированных ато-

мов> кристалл будет

расти

по экспоненциальному закону

до

тех

пор, пока длина НК

меньше

свободного пути диффузии

Л

. В

этом случае все попавшие на боковую поверхность уса атомы дос­

тигает вершины,t и количество увеличивается со временем экспонен циально.

При низких температурах скорость поверхностной диффузии гораздо ниве скорости испарения адсорбированных атомов, поэто­

му в этих условиях замедление и прекращение экспоненциального роста, видимо, связано с тем, что не все диффундирующие атомы

могут "догнать" продвигающуюся вершину.

Гомер [811] установил, что критическая длина, при которой

прекращается

экспоненциальный рост,

непосредственно связана с

коэффициентом

поверхностной диффузии:

D = 5,44 л: 1п\р

 

где ^ ~ геометрическая константа.

По указанной (формуле с

использованием экспериментальных данных вычислялись коэффици­

енты

поверхностной

самодиффузии ртути, кадмия и золота[9б, 140].

Для

золота и ртути

значение коэффициентов совпадает с данными

других исследователей.

Однако в последующих работах [799,800]

этот метод определения коэффициента диффузии был подвергнут

критике и значение

Ф

предлагается

находить по формуле

(112),

Методы определения

<L>

(или <C>V )

по экспериментальным

кине-

тичес.'дам кривым обсуждаются также Симмонсом с соавторами

[812]

- 2 0 6 -

Предлагаемый Сирсом механизм хорошо объясняет рост тон­ ких НК при малых пересыщениях. При больших пересыщениях, когда

становится возможным образование двухмерных зародышей на боко­ вой поверхности, диффузия атомов сквозь них затрудняется и кристаллы растут в основном в толщину. Последнее находится в

хорошем согласии с работами Диттмара [l4 I,I4 2 j .

Все,рассмотренное до сих пор,относилось к однородным сис­

темам, когда растущий кристалл находился в окружении одноатом­ ного пара того же элемента и химизм процесса не учитывался.

Между тем, это отмечено в части I , основная масса НК разных

веществ и соединений выращивается в сложных системах с участием

химических реакций. Однако, как было показано в работах Бокштей-

на с соавторами [345,346,348], рост НК соединений ( Л-ДОдО, )

подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и при фи­

зическом осаждении по модели Сирса. На кинетических кривых

(рис.306) хорошо выявляются начальная стадия экспоненциального

роста,

следующая за

ней стадия линейного роста и,наконец, третья

стадия

затухающего

роста.

На второй стадии рост НК происходит

с постоянной

максимальной

скоростью,.определяемой соотношением

( I I I ) .

Из него видно, что

зависимость скорости роста

j

от

обратного радиуса кристалла

должна быть линейной.

Экспери­

ментально это подтверждается [346] .

 

 

Скорость

роста

j

,

длина диффузионного пути

А

, г

и пересыщение

( N c

- N'uo

) сложным образом зависят от темпера­

туры.

Причем

пересыщение

будет определяться не температурным

градиентом концентрации атомов, а химическим пересыщением, вы­ ражаемым через парциальные давления Р компонентов химической системы [3453 :

 

2 0 7

 

 

 

 

C P o -P^.)Z

 

 

 

Nc "

W«,~ V2JT m kT

 

с и з )

На рис.31 представлена экспериментальная зависимость произве­

дения f'j-

от температуры. Сложный характер такой-

зависимости

станет понятным, если проанализировать указанную выше зависи­

мость от температуры величин: %t А

и ( tn6 -

NaJ

; пользуясь,

например, уравнениями (105), (112)

и (И З ), учитывая температур—

чуг зависимость^парциального давления Р. Было также показало

[2*3,346,3*7] , что зависимость

от

V r

Л*я восхо­

дящей ветви

кривой (рис.31) и tn g

от Vt

(рис,32) явля­

ется линейной, что свидетельствует о термической активируемос-

ти процесса и позволяет определять суммарную энергию активации процесса роста кристаллов.

Прекращение роста на третьей стадии (рис.ЭОб) может быть

обусловлено тени же причинами рассматриваемыми в работе [801? ,

что и при физическом осаждении. На э то й стадии наблюдается ра­ диальное утолщение ПК. По-видавому, здесь реализуются уоловия для двухмерного зародахеобразования. Длина же НК, на наш взгляд,

определяется длительностью сохранения в реакционной камере оп­ тимальных условий для роста и,прежде всего,пересыщения (ом.,

например [206J ) .

Таким образом, можно, видимо, считать, что химизм процесса

не изменяет кинетики кристаллизации, Это подтверждают и другие

л*

исследования (си.,налрииер [2*5,350,390,405,476] , к сожалению,

пока еще малочисленные. При водородном восстановлении галоидных солей металлов кристаллизация усов предполагается такте по дис­ локационному механизму. Однако она может иметь я свои особеннос­ ти. Они заключаются в тон, что перенос вещества через газовую фазу происходит пе в виде атомов металла, а в виде щолекул гало-

Смотрите также файлы