Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

кон кристаллохимии, сформулированный Гольдшмидтом в 1929 г., гласит: «Строение кристалла предопределяется соот­

Существует несколько видов химических связей: ионная, ковалентная п металлическая. і

Ионная связь осуществляется силами электростатиче­ ского притяжения между помами, имеющими противополож­ ные заряды. Энергия, которую необходимо затратить для пре­ вращения атома в катион, называется ионизационным потен­ циалом, а энергия, затрачиваемая для превращения атома в анион, называется энергией сродства к электрону. Несущие противоположные заряды ионы — катионы и анионы — вза­ имно притягиваются и создают прочную связь. Межатомные расстояния в ионных кристаллических решетках определяют­ ся соотношением сил притяжения катионов н анионов и сил отталкивания их электронных оболочек-

Ковалентная связь осуществляется путем создания общих электронных пар двумя пли несколькими соседними атомами. Отличается она от ионной тем, что число электронов, осуще­ ствляющих ковалентную связь, ограничено.

Чисто ионных H чисто ковалентных соединении в природе не существует. В реальных химических соединениях оба вида химической связи присутствуют одновременно в определенных соотношениях.

Металлическая связь. Некоторые свойства металлов (элек­ тропроводность, теплопроводность и др.) свидетельствуют о резком отличии характера связи между атомами в кристаллах металлов от характера связи в кристаллах других веществ. Металлы представляются как совокупность положительно за­ ряженных ионов, между которыми свободно перемещаются электроны. ■

Большинство силикатов имеет кристаллические решетки со связями преимущественно ионного типа. Ионы в кристал­ лических решетках рассматриваются как жесткие шары, вследствие чего вводится понятие об ионных радиусах ц ко-

ордннацноном числеЕсли ионы условно считать несжимающимнся шарами и

размер шаров характеризовать величиной радиуса, то послед­ ний и будет ионным радиусом, или эффективным радиусом ио­

на.

Некоторые наиболее существенные для силикатных структур значения ионных радиусов приведены в табл. 1.

Координационное число атома КЧ — это число ближай­ ших к нему соседних атомов. Если речь идет о координацион­ ном числе нона, то 'подразумевается число ближайших окру­ жающих его ионов противоположного знака.

В зависимости от координационного числа устанавлива­ ется определенная конфигурация радикала химического сое­ динения. Так, при координационном числе КЧ-3 образуется радикал, имеющий форму треугольника, при КЧ-4—тетраэдр,

Координационное число зависит от относительных разме­ ров центрального н соседних с ним ионов и определяется отно­ шением

каждый ион соприкасается только с ионами противоположно­ го знака (рис. 2 а). Если размер центрального иона (катиона) будет уменьшаться, то в момент, когда окружающие анионы

з

Рис 2. Схема устойчивости структур: а — устойчивая структура: б — менее устойчивая структура; в, г, д — не­ устойчивая структура

соприкоснутся друг с другом, структура станет '.менее устой­ чивой (рис. 26). При дальнейшем уменьшении катион приоб­ ретает возможность свободно перемещаться в промежутке между анионами. Такое положение создает неустойчивость структуры и может повлечь за собой уменьшение координаци­ онного числа, т. е. полную перегруппировку ионов (рис 2 в

г, Д).

Пределы устойчивости различных координационных чи­ сел легко вычислитьНапример, предел устойчивости для: К.Ч-6. Шесть анионов, окружающих катион, располагаются, по вершинам октаэдра (рис. 3). Диагональ квадрата 2гп + 2гк =

различных координационных чисел.

Рис. 4. Пределы устойчивости для различных координационных чисел

Представление о шаровидной форме ионов справделиво лишь в первом приближении. Если нон будет находиться в электрическом поле, то центры тяжести противоположных элек­ трических зарядов разойдутся, образуя диполь. Форма иона,

порциональности а называется коэффициентом деформируемо­ сти иона или поляризуемостью. Его величина приблизитель­ но постоянна для данного иона во всех структурах. Ниже при­ ведены значения а для некоторых катионов н анионов:

поляризующее действие имеет односторонний характер и вы­ зывает образование диполя н укорочение расстояния между центрами ионов (рис. 5)-

легче он будет поляризоваться; этому условию хорошо удов­ летворяют анноны. Катионы же, напротив, характеризуются; меньшими размерами и часто большими зарядами. В силу это­ го они поляризуются значительно слабее, но способность по­ ляризовать соседние ионы у катионов тем сильнее, чем они; меньше и чем больше их заряд.

В кристаллической решетке необходимо считаться с од­ новременным действием на один нон нескольких симметрично' расположенных ионов (рис. 6). Поэтому образование диполя

ѳв кристалле не обязательно, но обяза­ тельно сокращение расстояния между ионами и часто также уменьшение коор­

ѳдинационного числа. Поляризация понов-

втой или иной мере имеет место во всех

кристаллах. Возрастание поляризации и.- параллельное уменьшение координацион­ ного числа влечет за собой переход от ти­ пичных ионных (координационных) структур !к (молекулярным.

Кристаллы многих химических элементов и соединений' построены по принципу наиплотнейшей упаковки. Наиболее-