Файл: Шахтахтинский, Г. Б. Попутное извлечение пятиокиси ванадия при комплексной переработке алунитов.pdf

. На этом заводе осаждение ванадия производят из алюмннатных растворов после осаждения глинозема, где концентра­ ция пятиокиси ванадия достигает 0,8—1,0 г/л.

Для этого горячий раствор охлаждается до 25—35°С в трех последовательно соединенных емкостях, затем медленно размешивается, отстаивается, и отстой центрифугируется. По­ лученный таким образом шлам перерабатывается на пластин­ чатую пятиокись ванадия [94, 95].

1. ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОЙ ПЯТИОКИСИ ВАНАДИЯ ИЗ ПРОМЫВНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Из многочисленных существующих методов выделения ва­ надия из ванадийсодержащего сырья лишь некоторые приспо­ соблены к случаю получения ванадия из отходов глиноземного производства. При этом ванадиевый шлам в глиноземном про­ изводстве почти всегда получают охлаждением алюминатных растворовПолученный таким образом фосфорно-ванадиевый осадок (ванадиевый шлам) идет на выделение из него ванадия.

ВСоветском Союзе (на Днепровском алюминиевом за­ воде) была принята технологическая схема переработки ука­ занного шлама на запроектированной ВАНИ установке.

Внастоящее же время эта схема значительно упрощена. Вкратце принцип получения пятиокиси ванадия на Днепров­ ском алюминиевом заводе (ДАЗ) заключается в.следующем: ванадиевый шлам растворяется в конденсате* раствор нейтра­ лизуется серной кислотой, и для осаждения . фосфорной кислоты раствор обрабатывается гипсом.

После отделения осадка раствор еще подкисляется и кипя­ тится. Выпавший в результате этого осадок поливанадата от­ деляется, плавится, и в итоге получается пластинчатая пятиокись. ванадия.

Получение чистой пятиокиси ванадия производится на Свердловском заводе химреактивов.

Пластинчатая пятиокись ванадия подвергается мокрому размолу в вибромельнице. В полученную пульпу добавляется едкий натр и пергидроль для окисления ванадия до пяти­ валентного состояния. Нерастворившийся осадок отделяют и вновь обрабатывают едким натром и пергидролем.

Из полученного раствора ванадий осаждается в виде ванадата аммония прибавлением хлористого аммония.

Повторной перекристаллизацией с применением 25%-ного аммиака и термическим разложением ванадата аммония по­ лучается чистая пятиокись ванадия.

Наши исследования велись в направлении изучениями ра­ ционализации методов выделения ванадия, применяющихся

68

на отечественных заводах (ДАЗ и Свердловский завод химреактивов).

Рассматривались следующие узловые вопросы:

осадок совместно с фосфорной кислотой. При выделении ва=

что молекулы ванадиевой кислоты конденсируются в резуль­ тате отщепления воды, образуя высокомолекулярные изополи­ кислоты:

Реакции по уравнениям (1) и (2) протекают очень быстро, а по уравнению (3) — медленно с превращением через проме­ жуточную неустойчивую коричнево-красную октованадиевую кислоту Hio(V80 25) в оранжево-желтую пентаванадиевую кцслоту, из которой, в конечном счете, выделяется хлопьевидйый гидрат пятиокиси ванадия.

При дальнейшем добавлении кислоты образуются окра­ шенные в бледно-желтый цвет катионы двуокиси ванадия.

При всех этих процессах важную роль играет присутству­ ющий в кислом растворе ион Р 0 4~3. Он препятствует гидроли­ тическому расщеплению октованадиевой кислоты и стабилизу­ ет эту разновидность ионов. Кроме того, этот ион образует с октованадиевой кислотой гетерополикислоты пурпурово-фос- форванадаты.

Наконец, в сильнокислой среде из фосфорной кислоты и катионов двуокиси ванадия образуются фосфаты ванадия — лутеофосфорванадаты. В результате в присутствии большого количества фосфора ванадиевая кислота либо вовсе не обра-

69 .

зуётся, либо образуется в небольшом количестве и лишь в при­ сутствии большого количества кислоты. Поэтому необходи­ мо предусмотреть глубокую очистку от фосфорной кислоты.

Так как солевой состав цлюминатных растворов при комп­ лексной переработке алунитов значительно отличается от со­ става тех же растворов других глиноземных заводов, работаю­ щих на боксите и других видах сырья, мы не могли просто принять их опыт, и пришлось исследовать осаждение фосфатов из растворов, содержащих большое количество сульфатных солей щелочных металлов.

Ввиду этого надо было полагать, что при наличии большо­ го количества сульфатов в растворе диссоциация гипса значи­ тельно уменьшается. Однако мы сочли нужным проверить возможности осаждения фосфорной кислоты гипсом, ибо этот метод довольно прочно вошел в практику соответствующие заводов. Эксперименты показали возможность осаждения фос­ форной кислоты гипсом из раствора, насыщенного сульфатами. При этом гипс брался из расчета в 1,5 раза больше эквивалент­

Осаждение фосфорной кислоты производили после пред­ варительной нейтрализации раствора.

. При подкислении раствора с доведением pH до 8 выпадает гидрат окиси алюминия. Из-за наличия в растворе серы низ­ шей валентности ванадий восстанавливается до четырехва­ лентного состояния и при этом большое количество ванадия адсорбируется на осадке гидрата окиси алюминия. Указанное

Таблица показывает значительную адсорбцию соединения ванадия осадком окиси алюминия. Эта же таблица показывает отмываемость указанных соединений почти наполовину. С другой стороны, было установлено, что окисление ванадия до пятивалентного состояния также уменьшает адсорбирова­ ние последнего осадком,

70

t

В качестве окислителя применялся пергидроль.

Для этого раствор нагревали, прибавляли пергидроль до полного окисления серы низшей валентности, органических веществ и ванадия, а затем доводили pH раствора до 8 при­ бавлением серной кислоты (1: 1).

Выпавший осадок гидрата окиси алюминия отделялся от раствора, и из нее гипсом осаждалась фосфорная кислота.

В заключение исследования условий осаждения фосфор­ ной кислоты приводим данные, показавшие степень осаждения этого иона гипсом:

Мы видим, что фосфорная кислота во всех случаях осаж­ дается почти полностью.

Таким образом, осаждение фосфорной кислоты из раство­ ра сульфатванадатной соли может быть произведено обще­ принятым методом осаждения гипсом. При этом необходимо производить окисление имеющихся в растворе соединений се­ ры низших валентностей, органических веществ и ванадия пе­ рекисью водорода.

Следует полагать, что при введении на заводе процесса отбеливания восстановленного алунита,, а также в результате налаживания нормального режима'работы завода количество серы низшей валентности значительно снизится. В связи с этим снизится и расход пергидроля на окисление.

2. Осаждение ванадия в виде поливанадата

Ввиду вышеуказанного различия между оборотными ще­ лочными растворами, а также ванадийсодержащими шламами в нашем случае и в случаях переработке бокситов необходимо

осаждался кипячением раствора.

После выделения ванадия этим методом в растворе оста­ валось не более 2,3—3 г/л пятиокиси ванадия.

Таким образом, осаждение поливанадата протекает нор­ мально, как и в других аналогичных производствах. При этом маточный раствор идет в оборот для извлечения ва­ надия.

71