Файл: Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами..pdf

чаемого вещества типа галоидной соли, условий проведения'реак­ ции восстановления (температура, скорость течения водорода, сте­ пень его разбавленности инертным газом, чистота газа, водорода, галоидной соли и т. д.). Размеры полученных таким образом крис­ таллов колебались: диаметр — от долей микрона до сотен микрон, длина — от сотен микрон до нескольких сантимеров. Кристаллы с качественной боковой поверхностью имели длину не более 10—

15 мм.

Механизм роста этих кристаллов исследован недостаточно, что связано с трудностями непосредственного измерения скоростей

Рис. 4. Схема получения нитевидных кристаллов методом восстановления гало­ идных солей (FeCl2 + Н2 —> Fe + НС! + Н2) [3]

I — термопара; 2 — кварцевая трубка; 3 — приборная термопара; 4 — печь

их роста. При восстановлении галоидных солей усы растут с осно­

Предполагается, что в случае применения метода восстановления галоидных солей нитевидные кристаллы могут расти также по механизму винтовой дислокации, а материал, необходимый для роста уса, получается путем восстановления галоидной соли на поверхностях растущих кристаллов. К химическим методам сле­ дует отнести и способ получения нитевидных кристаллов по так называемому механизму ПЖК (VLS) — пар — жидкость — крис­ талл. Этот метод был применен в 1964 г. Вагнером и Эллисом для выращивания усов кремния и впоследствии использовался для по­ лучения различных полупроводниковых нитевидных кристаллов.

туре кристаллизации должен образовать расплав с кристалли­ зующимся веществом. Пары 3 вещества поступают к поверхности подложки, конденсируются в капле расплава, вызывая ее пересы­ щение растворяющимся веществом, которое выделяется на границе

9

кристалл — жидкость и приводит к росту нитевидного кристалла. Диаметр растущего кристалла определяется диаметром капли, ско­ рость роста уса — скоростью кристаллизации вещества, которое поступает к поверхности кристаллизации путем диффузии. Спосо­ бом ПЖК были получены нитевидные кристаллы кремния и гер­ мания, арсенида и фосфида галлия. Растворителями в этих реак­ циях служили Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Cu.

W

В

<[!!!]>

/

Рис. 5. Схемы роста усов

а — с вершины; б — с основания

Рис. 6. Идеализированная схема роста усов по механизму VLS [6]

1 — кремниевая подложка; 2 — жидкий сплав Аи — Si; 3 — пар; 4 — нитевидные кри­ сталлы Si

Наиболее интересными с практической точки зрения являются химические методы выращивания тугоплавких нитевидных кристал­ лов, пригодных для создания жаропрочных композиционных ма­ териалов. Как правило, большую роль играют транспортные ре­ акции [1]. Усы окиси бериллия (ВеО) получают, используя лету­ честь окисла, которая сильно возрастает в присутствии паров воды из-за образования летучей Ве(ОН),

ВеО{т) + Н20(Г) Ве(ОН),(Г).

Символ (т) означает твердый; (г) — газообразный.

В соответствии с указанной реакцией поликристаллическую гидроокись бериллия нагревают в парах воды до 1600 — 1900° С с образованием летучей Ве(ОН)2, затем охлаждают до температуры 1400° С, при которой идет обратная реакция с ростом усов ВеО. Кроме указанного способа используется метод окисления металли­ ческого бериллия.

Нитевидные кристаллы окиси магния (MgO) та кисе в основном получают путем транспортных реакций, используя взаимодействие окиси магния при температурах 900—1600° С с СО, С, Н2 и W. В ка­ честве типовой следует указать на реакцию взаимодействия между

MgO и С02:

M gO(T) + СО(Г) Mg(r) + С 02(г).

Нитевидные кристаллы окиси алюминия (А120 3) выращивают либо методом окисления, либо методом восстановления. Процесс

10

окисления ведут обычно путем нагревания алюминия или богатого алюминием интерметаллида ТіА13 при температурах 1300—1450° С в потоке влажного водорода.

Предположительно процесс окисления алюминия с образова­ нием усов окиси алюминия происходит с помощью следующих реакций [1]:

2А1[Ж) + Н20 (Г) — А ІА г) + Н2(Г)І

Последние три реакции окончательного окисления алюминия при­ близительно равновероятны.

Другой метод получения усов А120 3 заключается в нагреве массивного куска корунда А120 3 в увлажненном водороде [1]. В этом случае наблюдался рост усов на участках стержня А120 3 при тем­ пературе 1600—1700° С. Полагают, что образование усов А120 3 происходит в соответствии с протеканием обратимой реакции

А120 3(г) + Н2(г) Д; АІАг, "Ь Н20(Г).

Для промышленных целей представляет интерес способ полу­ чения усов А120 3 при взаимодействии А1С13 с водородом и углекис­ лым газом по реакции

2А1С13 + ЗС02 + ЗН2 -V А120 3 + ЗСО + ЗНС1.

В зависимости от парциальных давлений С02 и СО реакция сме­ щается в ту или другую сторону, что дает возможность управления процессом роста. Нитевидные кристаллы возникают при малых пересыщениях. Рост усов идет в этом случае при давлении 10 атм и температуре 1200° С.

Для интенсификации процесса в реакционную камеру вводят вместе с потоком С02 и частички-зародыши (диаметром ~ 5 мкм) будущих усов А120 3. Нитевидные кристаллы растут в потоке в направлении, перпендикулярном к газовому потоку. При такой технологии кристаллы за короткое время вырастают до 1 см, имеют гладкую совершенную поверхность и конусообразную форму [1]. Нитевидные кристаллы нитрида кремния (Si3N4) легко выращи­ ваются в трубчатой графитовой печи, нагретой до 1450° С, через ко­ торую продувается азот. Пары кремния поступают в нагретую печь вместе с аргоном, который предварительно проходит через пори­ стый графитовый контейнер с металлическим кремнием.Усы росли на стенках печи и специальном введенном в нее графитовом стер­ жне. В ряде случаев наблюдался рост усов на материалах, содер­ жащих окись кремния, при их нагревании в печи в потоке азота. В этом случае усы росли в виде ваты. Перспективными для созда­ ния композиционных материалов являются усы нитрида алюминия,

11

которые образуются при нагревании до температуры 1800° С по­ рошка нитрида алюминия в потоке смеси азота с аргоном. Ните­ видные кристаллы тугоплавких соединений могут быть получены при распаде твердых растворов: при кристаллизации или при терми­ ческой обработке сплава вторая фаза может выделяться в виде тон­ ких пластинок и волокон, обладающих свойствами усов. Путем рас­ творения матрицы этих сплавов молено создать тонкие высокопроч­ ные волокна.Таким способом уже выращены нитевидные кристаллы Fe3C, Cr, CrN2, Cr04 [7]. Ряд нитевидных кристаллов может быть получен при разложении органических веществ при высоких тем­ пературах.

Методом пиролиза при температурах 1000° С бензола, пропана, бутана, этилена получены усы графита [1], которые образуются при низкотемпературном (450—600° С) разложении окиси углерода, находящейся в контакте с железом. Высокопрочные усы графита изготовляли в дуге высокого давления. Нитевидные кристаллы карбида кремния (SiC) также получали пиролизом метилхлорсилана [1]. Первые два способа имеют наибольшее значение, так как именно они лежат в основе методов массового производства усов, пред­ назначенных для создания композиционных материалов. Другие методы играют подчиненную роль, хотя в некотором смысле яв­ ляются потенциальными способами массового производства ните­ видных кристаллов. Среди них в первую очередь следует назвать так называемый самопроизвольный рост усов на покрытиях.

Самопроизвольный рост усов отмечается на покрытиях из легко­ плавких металлов (Zn, Cd, Sn, In н др.) [8—10]. Эти усы часто воз­ никают на гальванических покрытиях в деталях электронной ап­ паратуры и, перекрывая зазоры между частями приборов, вызы­ вают в ней короткие замыкания. Именно интенсивное развитие

Для самопроизвольного роста усов характерны:

1) инкубационный период, который длится иногда несколько лет;

2) малый диаметр усов (от сотых долей микрона до нескольких микрон);

3) небольшая длина (не более нескольких миллиметров).

Было показано, что при удалении усов с поверхности они вновь возникают на тех же местах. На покрытиях нитевидные кристаллы растут с основания. Направление роста совпадает с кристаллогра­ фическим направлением, характеризующимся малыми индексами.

На рис. 7 показаны различные стадии роста оловянного уса. Скорость самопроизвольного роста усов из покрытий мала:0,05— 0,4 А/сек, но она может сильно возрасти при приложении давлений к покрытию, повышении температуры и создании окисляющей ат­ мосферы. Максимальная отмеченная скорость достигала 10 000 АІсек. Наиболее разумный механизм роста усов из покрытий дает теория,

12

1) при быстром охлаждении растворов (K.Br, KJ, CdJ и т. д.);

2)при высыхании влажных кристаллов (NaC103, CsCl, NaCl);

3)на кристаллах-затравках, помещенных в раствор, содержа­ щих органические примеси (поливиниловый спирт) (в этом случае

рекордная длина кристаллов KBr, LiF, KF достигала 50 см); 4) через пористую среду (керамика, целлофан, гель и др.).

Для алюминиевых квасцов скорость их роста через селикагель достигала 0,5 мкмісек. Направленный рост через поры объясняется

Рис. 7. Стадии роста (интервал две недели) уса Sn [8]

направленным питанием. Росту усов при электролизе способствует применение малых катодов, малых плотностей тока, органических примесей, а также нерастворимых частиц (стекло, графит). Мето­ дом электролиза можно получать нитевидные кристаллы меди и серебра. Прочность их всегда ниже по сравнению с нитевидными кристаллами тех же металлов, полученных другими способами, например методом восстановления галоидных солей.

Рост усов при электролизе объясняется преимущественным рос­ том в одном направлении и пассивирующим действием примесей на рост кристалла в других направлениях.

Образование усов при хрупком разрушении кристаллов про­ исходит при расколе MgO, LiF, NaCl и других хрупких ионных кри­ сталлов. По размерам и форме они частично похожи на усы этих материалов, выращенных другими методами, и называются «уса­ ми раскола». В принципе раскалывание кристаллов — это также способ получения нитевидных кристаллов, хотя и не имеющий пока практического значения.

Б. Механические свойства нитевидных кристаллов

Одним из замечательнейших свойств нитевидных кристаллов, связанных, в частности, с совершенством их структуры, являются их высокие, близкие к теоретическим, прочностные свойства. Имен­ но эти свойства и привлекли внимание ученых и инженеров к ните­ видным кристаллам.

В качестве основных видов механических испытаний следует назвать следующие:

13