Файл: Шептала, Н. Е. Руководство по физико-химическому анализу глинистых растворов, глин, утяжелителей и реагентов.pdf

фактор характеризует кинетическую устойчивость коллоидной системы.

2. Средней свободной поверхностной энергией, приходящейс на одну частицу этой фазы. Данный фактор характеризует агре­ гативную устойчивость коллоидной системы.

Чем больше средняя кинетическая энергия поступательного движения частиц дисперсной фазы, тем больше кинетическая устойчивость данной коллоидной системы. Напротив, чем боль­ ше поверхностная свободная энергия, приходящаяся на одну частицу дисперсной фазы, тем меньше агрегативная устойчи­ вость или тем больше агрегативная неустойчивость данной кол­ лоидной системы.

При некоторой температуре кинетическая устойчивость си­ стемы оказывается недостаточной, чтобы противодействовать агрегативной неустойчивости, и коллоидные частицы начинают агрегатировать (слипаться) и оседать на дно сосуда, т. е. кол­ лоидная система разрушается. В результате добавления высо­ комолекулярных соединений (УШР, ССБ, КМЦ и др.) агрега­ тивная устойчивость коллоидной системы значительно повы­ шается. Стабилизирующее (защитное) действие высокомолеку­ лярных соединений сводится к образованию вокруг частицы защитной студнеобразной пленки из макромолекул, имеющих в своем составе полярные или ионогенные группы. Защитное дей­

активных веществ на глинистых частицах можно использовать метод И. В. Тюрина. Метод основан на учете бихромата, расхо­ дуемого на окисление углерода гумуса ССБ (или другого орга­ нического вещества, которое легко окисляется хромовой кисло­ той). Процесс можно описать уравнением

ЗС + 2К2Сг20 7 + 8H2S04 = 2Сг2 (S04)3 + 2K2S04 + 8Н20 + С02) где

ЗС + 4CrG+ 4Сг3+ -f З С + .

Окисление происходит в сильнокислой среде и сопровождается восстановлением шестивалентного хрома в трехвалентиый.

Избыток бихромата, оставшегося в растворе после окисления поверхностно-активного вещества, учитывают титрованием солью

Мора

К2Сг20 7 + 7H2S04 + 6FeS04 = Cr2(S04)3 + 3Fe2(S04)3 +

+ K2S04 + 7H20,

где

2Cr6+ + 6Fe2+ ->■ 2Cr3+ + 6Fe3+ .

Поскольку содержание бихромата калия в окислительной смеси после окисления поверхностно-активного вещества пони­

130

жается, раствор соли Мора берут более низкой концентрации. По разности миллиграмм-эквивалента окислителя до и после окисления определяют содержание органического углерода, сор­ бированного глиной. Присутствие карбонатов не мешает опре­ делению углерода в сильно засоленных хлоридами .глинах, ре­ зультаты получаются завышенными за счет расходования бихро­ мата на окисление хлоридов (в процессе кипячения). В этом случае рекомендуется отмыть глины от солей дистиллированной водой, подкисленной одной-двумя каплями H2S04, поэтому в присутствии закисного железа и больших количеств марганца метод также непригоден. Метод не требует специальной аппа­ ратуры, достаточно точен для производственных целей и широко используется при исследовании почв.

Выполнение определения. Навеску глины, подготовленную путем отмыва дистиллированной водой от водорастворимых и механически задержанных электролитов (органических и неор­ ганических), высушенную, просеянную через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм и, кроме того, растертую в ступке, отвеши­ вают на аналитических весах в пробирке в количестве 0,05— 0,5 г в зависимости от предполагаемого содержания углерода.

лых навесках глины предварительное растирание в ступке (фар­ форовой, кварцевой или яшмовой) обеспечивает большую одно­ родность средней пробы и лучшую сходимость повторных опре­ делений.

Для повышения точности результатов анализа определение проводят не менее как в двукратной повторности. Бюреткой при­ ливают 10 мл 0,4 н. раствора К2Сг207, приготовленного на раз­ бавленной 1: 1 серной кислоте. Раствор от нулевого деления бю­ ретки спускают медленно, чтобы дать возможность стечь вязкой жидкости со стенок бюретки полностью. Медленное и одинако­ вое по времени приливание бихромата в колбы с навесками глин — одно из основных условий воспроизводимости повтор­ ных результатов анализа.

Содержание колбы осторожно перемешивают круговыми дви­ жениями, следя за тем, чтобы частицы глины не оставались на ее стенках. Колбу закрывают маленькой воронкой или пробкойхолодильником и ставят на горячую электроплитку с закрытой спиралью или на песчаную баню. Если спираль открыта, плитку следует покрыть толстым слоем асбеста. С самого начала на­ гревания начинается едва заметное выделение С02 (вследствие сжигания легко окисляемых соединений), затем происходит вы­ деление С02 в виде очень мелких пѵзырьков, после чего раствор

131

закипает. Кипение должно быть слабым и продолжаться точно 5 мин (следить по часам!). Отсчет времени производят с момен­ та появления первого относительно крупного пузырька газа. Кипение не должно сопровождаться выделением пара из во­ ронки.

Кипячение раствора — самая ответственная операция в этом определении. Спокойное и слабое кипение соответствует темпе­ ратуре 140—180° С, при которой не происходит разложения хро­ мовой кислоты, образующейся в растворе бихромата по урав­ нению

K2Cr207-j~ Н20 = К2Сг04+ Н2Сг04.

Устойчивости титра хромовой кислоты способствует кислотность раствора, соответствующая разбавлению серной кислоты 1 : 1. Сильное кипячение ведет к повышению температуры и измене­ нию соотношения H2SO4 : Н20, поскольку часть воды выделится в виде пара. Вследствие испарения воды кислотность раствора увеличивается и часть хромовой кислоты разлагается, что отра­ жается на точности анализа.

В процессе кипячения раствор меняет окраску и из оранже­ вого становится буровато-коричневым. Зеленая окраска служит показателем полного израсходования хромовой кислоты на окисление реагента. В таком случае определение следует повто­ рить, уменьшив навеску глины или увеличив количество 0,4 н. раствора К2СГ2О7, чтобы обеспечить избыток хромовой кисло­ ты в окислительной смеси после окисления.

По окончании кипячения колбу снимают с плитки и охлаж­ дают. Дальше поступают по-разному, в зависимости от того, каким индикатором (фенилантриловой кислотой или дифенил­ амином) титруют остаток хромовой кислоты в окислительной смеси.

ТИТРОВАНИЕ ХРОМОВОЙ кислоты В ПРИСУТСТВИИ ФЕНИЛАНТРИЛОВОИ кислоты

После охлаждения колбочки с раствором примерно до ком­ натной температуры воронку и горло колбы обмывают из промываЛки минимальным количеством дистиллированной воды (10—20 мл), прибавляют 3—5 капель 0,2%-ного раствора фе­ нилантриловой кислоты и титруют 0,2 н. раствором соли Мора до перехода вишнево-фиолетовой окраски в темно-буровато-зе- леную. Окраска фенилантриловой кислоты в сильнокислом рас­ творе К2СГ2О7 обусловлена ее окисленной формой. При избытке восстановителя индикатор переходит в восстановленную (бес­ цветную) форму, вследствие чего становится заметной зеленая окраска трехвалентного хрома.

Поскольку окраска индикатора резко меняется даже от одной лишней капли восстановителя, соль Мора под конец титрования

132

следует приливать медленно (по каплям), все время перемеши­ вая раствор энергичным взбалтыванием.

Пример вычисления результатов анализа производится сле­ дующим образом.

Опыт проводят в трехкратной повторности и по среднему значению вычисляют нормальность раствора бихромата по фор­ муле

где V] и н\ — объем и нормальность устанавливаемого раствора бихромата; Ѵ2 и н2— объем и нормальность титрованного рас­ твора соли Мора.

Поскольку титр раствора соли Мора неустойчив (вследствие окисления закисного железа), его нормальность проверяют по 0,1 н. раствору КМп04 перед каждой работой.

Пр и ме р . Определение содержания гумуса проведено в навеске, равной 0,2006 г сухой глины. К навеске долили 10 мл 0,4086 н. раствора КгСггОт, а

где 0,003 — значение мг-экв углерода в г. Процентное содержание перегноя

С = 1,724-2,40 = 4,04.

Следует отметить, что изменение окраски титруемого раствора в присут­ ствии фенилантриловой кислоты отличается большой резкостью, что обес­ печивает высокую точность определения и позволяет рекомендовать указан­ ный индикатор для широкого использования.

ТИТРОВАНИЕ ^РОМОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ДИФЕНИЛАМИНА

После охлаждения раствора и обмывания воронки или проб­ ки-холодильника дистиллированной водой (непосредственно над колбой для сожжения) окислительную смесь разбавляют, обмы­ вая водой горло и стенки колбы. Затем раствор помещают в титровальную колбу емкостью 500 мл. Стенки и дно колбы, в которой проводили сожжение, тщательно обмывают водой, при­ соединяя промывные воды к содержимому титровальной колбы. Общий объем раствора в этой колбе должен быть не менее 250— 300 мл.

Перед титрованием в раствор вносят восемь капель индика­ тора дифениламина, приливают 2 мл 85%-ного раствора фос­ форной кислоты для устранения окисляющего действия Fe3+ иа индикатор, образуя бесцветный комплекс [Те(Р04)з]3~, что обес­ печивает правильное показание им эквивалентной точки. Титро­

133

вание ведут солыо Мора при непрерывном энергичном взбалты­ вании раствора.

Разбавленный раствор окислительной смеси окрашен в оран­ жево-буроватый цвет. После прибавления дифениламина он ста­ новится красно-бурым от фиолетовой окраски окисленной фор­ мы индикатора. По мере добавления соли Мора раствор стано­ вится синим, интенсивность окраски нарастает, а затем она переходит в серовато-фиолетовую. С этого момента титрование ведут с большой осторожностью: раствор из бюретки спускают по каплям н энергично перемешивают каждую каплю взбалты­ ванием. В эквивалентной точке серовато-фиолетовая окраска переходит в бутылочно-зеленую, что служит показателем конца титрования. При стоянии раствора окраска становится явно зеленой. Если такая окраска появляется в момент титрования, значит раствор перетитрован и определение следует выполнить заново.

У С Т А Н О В Л Е Н И Е Н О Р М А Л Ь Н О С Т И Р А С Т В О Р А Б И Х Р О М А Т А В У С Л О В И Я Х О П Ы Т А (Х О Л О С Т О П о п ы т

для ОПРЕДЕЛЕНИЯ СООТНОШЕНИЯ ЮСг.О/: FeSO.)

Раствор бихромата в разбавленной 1: 1 серной кислоте весь­ ма устойчив, но все же в какой-то мере он разлагается при ки­ пячении, поэтому каждый раз в начале и в конце работы опре­ деляют нормальность бихромата в тех же условиях, в каких проводят окисление гумусовых веществ па глинах. Такое опре­ деление (обычно его называют холостым опытом) позволяет получить правильное определение количества бихромата, взаи­ модействующего с реагентом на глинах, выразить это количе­ ство в мг-экв и вычислить содержание углерода в почве по грам­ мовому значению мг-экв углерода.

Холостой опыт проводят следующим образом. Берут прибли­ зительно 0,2 г растертой в порошок прокаленной пемзы или про­ каленной почвы (для предохранения раствора от перегрева и обеспечения равномерного кипения), помещают в коническую колбу емкостью 100 мл и приливают из бюретки 10 мл 0,4 н. раствора К2СГ2О7. Затем закрывают воронкой или пробкой-хо­ лодильником, ставят на горячую электроплитку с закрытой спи­ ралью и кипятят ровно 5 мин.

Расчет ведут по той же формуле, что и при титровании с фенилантриловой кислотой.

Ре а'к т и в ы

1.0,4 н. раствор К2СГ2О7 в разбавленной 1 : 1 серной кислоте. Берут 40 г измельченного в фарфоровой ступке кристалличе­

ского К2СГ2О7, растворяют примерно в 500—600 мл дистиллиро­ ванной воды (можно с подогреванием) и фильтруют через бу­ мажный фильтр в мерную колбу емкостью 1 л. Раствор дово­

134