Файл: Гельман, Н. Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях систематизир. библиогр. справ.pdf

Анализ борорганических соединений обычно связан с трудностями, которые различны для соединений разного строения. Например, анализ боралкнлов и других срав­ нительно бедных бором соединений осложнен летучестью и крайней неустойчивостью их на воздухе. При анализе требуются специальные предосторожности при отборе пробы и сожжении, которые являются общими для ве­ ществ этого типа [120]. См. также гл. 5.

Другие классы борорганических соединений характери­ зуются, напротив, повышенной устойчивостью к терми­ ческому разложению и высоким содержанием бора. К ним относятся карборапы, полимеры, содержащие карборановые звенья в цепи, органические производные бора­ зола, фосфипоборины и др. Во многих нз этих соединений содержание бора превышает 50%. Ых термический распад в окислительной среде сопровождается выделением бор­ ного ангидрида, который блокирует частицы несгоревшего вещества и затрудняет тем самым окисление углерода. Для преодоления этих затруднений предложено повыше­ ние температуры сожжения 132, 76, 118, 173], а также добавление к навеске таких реагентов, как W 03 [88, 92,

[30, 61, 62, 210, 225], вольфрамат серебра [172], NiO [207], К 2Сг20 7 и другие приемы. Используется мокрое сожжение [79, 107].

Ряд работ [30, 61, 62, 136, 183, 197, 203, 205, 210, 222, 225] посвящен анализу термостойких полимеров, содержащих карборановые звенья, и (или) сложных мно­ гоэлементных соединений, в состав которых, кроме бора, входят кремний, фосфор', металл и другие гетероэлементы. Для соединений, включающих ШД-группу, применяются методы анализа, разработанные для фторорганических соединений [16, 30, 61—63, 191, 205, 225].

7.3. Фторорганнческпе соединения [1—3, 8, 9, 1 16, 20, 22, 24, 25, 30-34, 36, 38, 39,41, 47, 49, 61-64, 66,68, 72, 77, 78, 80, 84, 87, 89, 98,100-102,109-111,115— 117, 119, 123, 127, 128, 130, 132, 133, 135-139, 141, 144, 145, 147, 149-151, 155,156, 158, 161, 162, 164, 166, 168— 170, 178,184-187, 190, 191, 194, 197, 199,200, 202-205,

60

Анализ фторорганическых соединений начал интен­ сивно развиваться в 50-е годы. В ото же время создавались основы для разработки метода определения углерода и водорода, которому посвящены многочисленные исследо­ вания. Центральным вопросом, который требовал решения, было поглощение фтора и его соединений, образующихся в процессе разложения и полного окисления органических фторидов.

В условиях разложения в обычной аппаратуре для элементного анализа получаются два основных продукта, содержащие фтор — фтористый водород и четырехфто­ ристый кремний, которые должны быть удалены из газов сожжения. Предложено два принципиально различ­ ных йути освобождения газов сожжения от соединений фтора. Первый — поглощение их в момент разложения

38-41, 66, 72, 87, 102, 132, 137, 139, 149, 150, 166, 170,

В ряде методов [3, 8, 9, 25, 49, 66, 135] нашли приме­ нение фториды щелочных металлов, впервые введенные в

качестве поглотителя фтора в нашей стране. Наиболее надежным реагентом оказалась окись магния [1, 16, 22, 24, 30, 41, 61-64, 77, 78, 80, 87, 89, 100-102, 109, 110, 116-119, 128, 132, 137-139, 141, 145, 158, 166, 168, 186, 187, 191, 194, 202, 205, 210, 225]. Разработаны смешанные препараты на ее основе: 3Mg0-Al20 3 [24, 202], MgO—CuO [110], смесь Ag2\Y04—Zr02—MgO ( 2 : 8 : 1), смесь MgO—Ag20 —Ag2W 04 на хромосорбе P, Ag2\Y04 на MgO [116, 117, 128, 137, 158, 202, 203]. Нашел применение приг родный минерал вермикулит [144]. Среди других реаген-

61

1'ов, предложенных для фиксации фтора,— окислы свинца [2, 24, 33, 38, 133,161, 201], хромат свинца [111, 162], которые в качестве составной части наполнения труб­ ки для сожжения в настоящее время уже редко приме­ няются. Кроме того, описаны методы, основанные на погло­ щении фтора Со30 3 на корунде (сс-А1а0 3) [219], Се02 [147, 156, 169, 185, 204], метаваиадатом серебра 172, 84, 115, 178], Аg и Мп02, продуктом термического разложения перманганата серебра [76, 78, 111, 130, 133, 150], продук­ том термического разложения перманганата калия [149, 151, 164], Мп02 [78], Ag [123, 156], препаратом, содер­ жащим соединения серебра и свинца [161], NiO [208]. Безусловно, далеко не все перечисленные здесь реаген­ ты равноценны.

Сделана попытка сравнительного изучения поглотитель­ ной способности абсорбентов фтора в токе кислорода [217а], в токе 0 2 п в инертной среде [202]. Сожжение на MgO облегчает анализ многих трудиосжигаемых элементоорганическпх соединений, содержащих As, Р, В, Si, Ge, иногда в сочетании с галогенами [87, 90, 109, 110, 117, 137, 189, 205, 225]. Большое внимание уделено вопросам окислительного разложения высокофторированньтх ве­ ществ, в том числе и полимерных, соединений с трифторметнльиымн группами, полностью фторированными цикла­ ми пли цепями [12, 16, 22, 24, 72, 87,89, 100, 128, 133, 137, 144, 151, 166, 170, 184-187, 191, 194, 219, 225], многоэлементных соединений [16, 20, 25, 30, 32, 62, 72, 102, 109, 110, 137, 166, 178, 197, 205, 225], а также летучих и газо­ образных веществ [12, 22, 119, 127, 133, 141, 166, 225].

Для анализа фторндов применены физические методы, не требующие предварительного разложения веществ,— изменение характеристического рассеяния ß-частиц [31, 68], ЯМР-спектрометрия [123]; масс-спектрометрия [211].

7.4. Кремнийорганпческпе соединения [4, 13, 15—1 23, 28, 30, 39, 40, 42, 50-54, 61-63, 65, 68а, 71, 73-75, 88, 90, 104, 105, 107-110, ИЗ, 116, 128, 135, 137, 138, 143,156, 174, 175, 178, 183, 197, 201, 205, 207, 210, 213, 219, 225].

Статьи, специально посвященные рассматриваемой те­ ме [4, 13, 15, 17, 18, 23, 28, 40, 51, 65, 68а, 71, 73-75, 90, 105, 107-109, ИЗ, 143, 175, 178, 183, 197, 219].

Особенности анализа кремнийоргаинческих соедине­ ний связаны со строением и свойствами этих веществ.

62

Отмечается, что сожжение спланов с алифатическими радикалами, в особенности с непредельными, сопровож­ дается образованием окрашенного остатка, что свидетель­ ствует о неполном окислении углерода. То же явление имеет место при сожжении некоторых полимерных силоксанов. Некоторые авторы приписывают потерю уг­ лерода образованию карбида : кремния, но правильность этого предположения не была доказана. Более вероятно, что в этом случае, как и при аналлізе борорганических соединений, имеет место блокирование части углерода двуокисью кремния.

Указывается на возможность образования в процессе сожжения летучих силанов и галогенидов кремния [18, 40, 90, 104, 178]. Для получения правильных результатов рекомендовано внесение в зону сожжения различных реагентов каталитического и (или) окислительного дей­ ствия: платины [178, 183], асбеста [53, 104, 205], Сг,03 [143], асбеста, смешанного с Сго03 [4, 17, 18, 28, 40, 104, 178], Ѵ20 6, W 03 [135, 183, 201], Н20 [40, 104].

Особые трудности представляет анализ многих сетча­ тых полицпклосилоксанов и сплоксанов, содержащих, кроме кремния, другие гетероэлементы (В, Al, Р, Ті). В этих случаях рекомендовано сожжение в присутствии

и порошкообразного олова [203]. При мокром сожжении [50, 51, 54, 65, 68а, 71,73,105,107, ИЗ], например, полимер­ ных органоалюмосилоксаиов необходимо предварительное

разрушается связь —Si—О—А1—, чем облегчается даль­ нейшее окисление хромовой кислотой. Другой помехой в анализе сухим сожжением является образование мелко­ дисперсной двуокиси кремния, которая дезактивирует поверхность реагентов в трубке для сожжения и прони­ кает в поглотительные аппараты. Ее задерживают волок­ нистым асбестом в контейнере для образца [4,17,18, 28, 40, 53, 104, 178, 2051 илп в трубке для сожжения [23], а также посеребренной пемзой [219], платиновой сеткой

63

нием кремния вместе с фтором. MgO рекомендована в качестве наполнения трубки для сожжения при анализе на углерод н водород широкого ряда кремнийорганическпх соединений [90]. Описаны другие или более сложные каталитические,' окислительно-каталитические напол­ нения трубок, компоненты которых позволяют удовлет­ ворительно анализировать кремнийорганические соеди­ нения [13, 15, 23, 110, 116, 128, 137, 175, 207, 219]. Упо­ мянут апалпз веществ с Si—Hal-связыо, легко гидроли­ зующихся влагой воздуха [18, 23, 40, 54, 65, 104, ИЗ], и некоторых ипзкокнпящнх газообразных соединений, образующих с кислородом взрывчатые смеси [13, 15, 23].

69, 73, 77, 82, 83, 87, 88, 91,101-104,107,110,111,116,120,

Статьи, в основном посвященные рассматриваемой теме [5 -7, 10, 11, 48, 57, 69, 82, 125, 146, 148, 152, 169,

мосфере кислорода образуется Р.,05, которая топкой плотной пленкой может покрывать обуглившийся остаток (карбид фосфора в этих условиях ие образуется), препят­ ствуя проппкповепиго к нему кислорода [7, 11, 48, 91, 104, 147, 173, 191, 197, 207, 210]. Многие фосфорорганпческне соединения значительно противостоят воздей­ ствию температуры и окислителей благодаря прочности С—Р-связи [7, 10, 124, 146]. Есть указания на образование термостойкого соедпнеиия фосфора с платиной [191], на особые трудности сожжения веществ, которые содержат фосфор, связанный с азотом [139], и на необходимость повышения температуры сожжения для веществ с Р—F- связыо [20], что может быть достигнуто, например, сож­ жением образца в оловянной капсуле [128].

Для изоляции образующегося Р20 6 от несгоревшего органического матерпала, а также для воспрепятствова­ ния испарению его из контейнера при сожжении в пустой трубке предложены препараты Сг30 3 и Ѵ ,05 на асбесте [5, 40, 104], пемза или дробленый кварц [6, 7, 10, 53, 138,

64