Файл: Гельман, Н. Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях систематизир. библиогр. справ.pdf

биё малбго атомного веса водорода, полярности молекулы воды и т. п. Особенностями строения атома водорода обу­ словлены физические методы определения водорода без сожжения вещества. См. гл. 13.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.W. G. Guldner, А. L. Beach. Anal. Chem., 26, 1199 (1954).

2.S. Schuhmann, M. Shepherd. J. Res. Nat. Bur. Standards, 53,

№2, 77 (1954).

3.B. D. Holt. Anal. Chem., 28, 1153 (1956).

4.M. Velera. Acta chim. Acad. sei. Hung., 26, 511 (1961).

5.M. Vecera. Collect. Czech. Chem. Communs, 26, 2298 (1961).

6.E. C. Olson, R. L. Houtman, T'F. A. Struck. Microchim. J., 5, 611 (1961).

7.M. Veëera. Talanla, 8, 446 (1961).

8.R. Belcher, M. K. Bhatly, A. M. G. Macdonald, S. A. Salam, J. C. Tatlow. Anal. chim. acta, 27, 271 (1962).

9.J. Greenfield, R. A. D. Smith. Analyst, 87, 875 (1962).

10.J. SouSek. Collect. Czech. Chem. Communs, 27, 1024 (1962).

11.J. Soucelc. Чехосл. пат. 104920 (1962); РЖХим, 1964, 5Г191П.

12.S. Mlinko. Mikrochim. acta, 1962, 638.

13.Г. Ф. Анисимова, В. А. Климова. ЖАХ, 18, 412 (1963).

14.E. Maly. Mikrochim. acta, 1963, 1046.

15.J. Körbl, D. Mansfeldova. Talanta, 10, 816 (1963).

16.L. Liebetrau, H. Dähne, M. Mohnke. Chem. Techn., 16, 669 (1964).

17./ . Körbl, D. Mansfeldova. Пат. ЧССР 113974 (1965); РЖХпм, 1966, 23Г184.

18.L. Liebelrau, M. Mohnke. Пат. ГДР 41885 (1965); РЖХпм, 1966, 24Г721І.

19.G. Tölg, К.Н. Ballschmiter. Microchem. J., 9, 257 (1965).

20.J. R. Glass, D. Liederman. Пат. США 3207585 (1965).

21.W. Schöniger. Microchem J., 11, 469 (1966).

22.I. Monar. Mikrochim. acta, 1966, 934.

23.Г. Ф. Анисимова, В. А. Климова, И. А. Лавров, E. П. Крылова.

Изв. АН СССР, серия хпм., 1967, 2556.

24.S. Mlinko, М. Kerecsényi Hermann. Mikrochim. acta, 1967, 872.

25.S. Mlinkö, M. Kerecsényi Hermann. Там же, стр. 920.

26.Г. Ф. Анисимова, В. А. Климова. ЖАХ, 23, 411 (1968).

27.М. Н. Чумаченко, II. В. Левина. Там же, стр. 1250.

28.Е. П. Чичерина, М. Ф. Прокопьева. Узб. хпм. ж., № 5, 23 (1968).

29.L. Carette, М. Arfiche. Франц, пат. 1528032 (1968); РЖХим, 1969, 14Г180П.

30.М. Jureëek, V. Cervinka, К. Cefka. Collect. Czech. Chem. Com­ muns, 34, 1162 (1969).

31.б1. Mlinko, I. Gâcs. Mikrochim. acta, 1969, 504.

32.i5\ Mlinko. Там же, стр. 517

33.M. Н. Чумаченко, И. Б. Левина. Изв. АН СССР, серия хпм.,

№И , 2438 (1970).

125

34.К. Nakamura, Кі Оно, К. Kawada. Microchem. J., 15, 364 (І9?(і).

35.П. И. Бреслер, Д . X. Коган, М. М. Шумакович, II. Э. Гельман.

Зав. лаб., 37, 278 (1971).

36.II. Н. Федосеев, Г. О. Байдулина. Там же, стр. 1424.

37.J. R. Glass, TT. II. Cowell. Anal. Chem., 43, 678 (1971).

38.D. Liederman, J. R. Glass. Там же, стр. 979.

39.J. F. Alicino. Microchem. J., 16, 450 (1971).

Г л а в а 15

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

І5.1. Определение изотопов углерода. Органические соединения, меченные 14С, обычно переводят для радиомет­ рического анализа в единообразную форму: 14С02, 14СН4 или твердые Ва14С03, Са14С03 и Н20 11, 3—7, 9—15, 17— 21, 23, 26, 27, 29, 3U, 33, 34, 36-5U,52—59, 62, 63]. Часть перечисленных методов содержит возможности одновре­ менного определения 14С и 3Ы в дважды меченных соеди­ нениях [19, 30, 33, 40, 43, 45, 47, 49, 50, 54, 56, 62], одно­ временных определений 14С и Н [9], 14С и общего углерода [3, 6, 18, 34], непрерывного измерения радиоактивности выходящих из газового хроматографа соединений, мечен­ ных 14С и 3Н [30, 54], определения низкой радиоактивности, например, на бумажных хроматограммах и при хромато­ графии в тонком слое или в веществах, вызывающих после введения в жидкий сцинциллятор выраженное гашение [50, 63]. Техника и аппаратура сожжения (окисления) разнообразны: мокрое сожжение, сухое — в токе 0 2, в токе N2 + 0 2, в системе сопел, в запаянной трубке, в стеклянной колбе, в мешке из пластика и т. п. Специфика определения 14С в основном заложена в последней стадии метода. «Сигнал», посылаемый радиоактивными 14С-ато- мами в виде (ß-излучения, принимается в специальных приборах (ионизационные камеры, пропорциональные счетчики, счетчики Гейгера — Мюллера и т. и.) по эффек­ ту ионизации газа или твердого вещества (первый тип детектора). Второй тип детектора использует эффект световых вспышек (сцинцилляций) в так называемых

126

фосфорах, которыми могут быть жидкости. 14С02 при этом в процессе сожжения поглощается абсорбционным раство­ ром, содержащим фосфор (люминофор), или твердая 14С02 (после замораживания) растворяется в сцинцилляциопной жидкости.

Указаны соответствующая регистрирующая аппаратура, точность метода, помехи, ограничения, наилучшие усло­ вия сожжения. Определение нерадиоактивного изотопа 13С

[39]см. также в 13.4.

15.2.Определение изотопов водорода. Тритий — радио активный изотоп с мягким ß-излучением. Малая энергия излучения создает основные затруднения при использо­ вании 3Н для радиоактивной индикации. Органическое вещество сжигают сухим путем и определяют радиоактив­ ность 3Н20 (в большинстве случаев жидкостно-сцинцил- ляционным счетчиком) или продуктов ее конверсии (3Н2, С23Н2, С23Н6). Используется также одноступенчатый метод превращения органически связанного трития в газооб­ разное состояние (3Н2, С3Н„ и пр.) [9, 19, 26, 29—31, 33, 35, 37, 38, 40, 41, 43, 44, 47, 49, 50, 53-59, 62, 63]. Од­ новременное определение 14С и 3Н см. в 15.1. Продукты сожжения, например, могут быть разделены в охлаждаю­ щих ловушках и т. п.

Дейтерий — нерадиоактивный изотоп водорода. Раз­ личия масс изотопов приводят к изотопическому смещению спектральных линий, к различиям таких свойств, как показатель преломления и др., в наибольшей степени проявляемых у легких элементов. Вещество сжигают и снимают ИК-спектры D20 [7а, 24, 32, 62] или определяют ее физические свойства [2, 25, 28, 60, 61]. Для масс-спектро- метрического определения 2Н органическое вещество под­ вергают конверсии в водород [35, 51]. Детально описан метод, позволяющий одновременное определение 3Н и 2Н

[35]. Представляет большой интерес определение дейте­ рия непосредственно из масс-спектра, в данном случае дейтеробензола, без химической обработки вещества [16].

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.N- Baker, II. Feinberg, R. Hill. Anal. Chem., 26, 1504 (1954).

2.M. Corval, R. Viallard, C. Piolet. Mikrochim. acta, 1954, 231.

3.К. E. Wilzbach, W. Y. Sykes. Science, 120, 494 (1954).

4.В. Г. Васильев. ЖAX, 10, 368 (1955).

127

7.D. R. Christman, N. E. Day, P. R. Hansell, R. C. Anderson.

Там же, стр. 1935.

7a. U. Berglund-Larson. Acta ehern, scancl., 10, 701 (1956).

8.N. R. Trenner, В. II. Arison, R. W. Walker. Anal. Chem., 28, 530 (1956).

9.D.R. Christman, J. E. Stüber, A. A. Bothner-by. Там же, с. 1345.

10.S. Ilelf, C. White. Anal. Chem., 29, 13 (1957).

11.J. L. Rabinowitz. Там же, стр; 982.

12.II. Götte, R. Kretz, II. Вaddenhausen. Angew. Chem., 69, 561 (1957) .

13.J. HorâSek, D. Grünberger. Chem. listy, 51, 1944 (1957); Collect. Czech.' Chem. Communs, 23, 1974 (1958).

14.J. Rutschmann, W. Schöniger. Helv. chim. acta, 40, 428 (1957).

15.И. А. Коршунов, II. Ф. Новоторов. ЖОХ, 28, 47 (1958).

16.Г. А. Семенов, 71/. Я. Туркина. Зав. лаб., 24, 1084 (1958).

17.L. Simpson. Int. J. Appl. Radiat. and Isotop., 3, № 12, 172 (1958) .

18.D. L. Buchanan, B. J. Corcoran. Anal. Chem., 31, 1635 (1959).

19.H. Simon, H. Daniel, J. F. Klebe. Angew. Chem., 71, 303 (1959).

20.71/. A. Busellu, 71/. Alarzadro, C. Rossi. Ann. chimica, 49, 1082 (1959) .

21.E. C. S. Little. Nature, 184, № 4690 (1959). Suppl. № 12, 900.

22.Nobuo Tamiya. Anal. Chem., 32, 724 (1960).

23.71/. A. Busellu, 71/. Marzadro, C. Rossi. Rend. 1st. super, disanitâ, 23, 49 (1960); РЖХнм, 1961, 10Д171.

24.R. Norman Jones, Marjory .1. MacKenzie. Talanta, 3, 356 (1960).

25.J. IlorâSek. Collect. Czech. Chem. Communs, 26, 772 (1961).

26.F. Kalberer, J. Rutschmann. Helv. chim. acta, 44, 1956 (1961). 27. II. Kienitz, О. Riedel. Z. anal. Chem., 179, 93 (1961).

28.Г. Г. Петухов, T. В. Гусева. ЖAX, 17, 140 (1962).

29.Я. E. Dobbs. Anal. Chem., 35, 783 (1963).

30.F. Cacace, R. Cipollini, G. Perez. Там же, стр. 1348.

31.S. Mlinko, T. Szarvas. Int. J. Appl. Radiat. and Isotop., 14, 197 (1963).

32.J. L. Lambert, J. H. Hammons, J. A. Walter, A. Nickon. Anal. Chem., 36, 2148 (1964).

33.P. Jordan, Ph. A. P. Lykourézos. Int. J. Appl. Radiat. and Iso­ top., 16, 631 (1965).

34./ . D. van der Laarse, II. С. E. van Leuven. Anal. chim. acta, 34, 370 (1966).

35.J. L. Garnett, W. A. Sollich-Baumgartner. Anal. chim. acta, 35, 540 (1966).

36.M. Ilamada, E. Kawano. Anal. Chem., 38, 943 (1966).

37.G. N. Gupta. Там же, стр. 1356.

38.В. F. Scott, J. R. Kennally. Там же, стр. 1404.

39.R. R. Eckstein, A. Attalla. Там же, стр. 1965.

40.II. Koch, M. Rösseler, D. Plötner, D. Modes. Isolopenpraxls, 2, 64 (1966).

41.Я. E. Dobbs. Int. J. Appl. Radiat. and Isotop., 17, 363 (1966).

42.F.'Cacace, G. Perez. J. Labelled Comds, 2, 102 (1966).

43.G. Kainz, E. Wachberger. Microchem. J., 10, 114 (1966).

128

44.H: Koch, J . Naeder. Proceedings of the Analytical Chemical Con­ ference, V . II. Budapest, 1966, p. 487; C. A., 69, 92763b (1968)./

45.P. Jordan, A. P. Lykourézos.Radiochim. acta, 5, 137 (1966).

46.G. Kainz, E. Wachberger. Z. anal. Chem., 220, 15 (1966).

47.G. Kainz, E. Wachberger. Z. anal. Chem., 222, 10 (1966).

48.S. Мііпкб, I. Gâcs, T. Szarvas. Acta chim. Acad. sei. Hung., 52, 359 (1967).

49.R. Tykva. Collect. Czech. Chem. Communs, 32, 2001 (1967).

50.R. Tykva. Int. J. Appl. Radiat. and Isotop., 18, 45 (1967).

51.W. Rolle, H. Hübner. Z. anal. Chem., 232, 328 (1967).

52.G. N. Gupta. Microchem. J., 13, 4 (1968).

53.M. F. Barakat, A. H. Zahran. Z. anal. Chem., 239, 93 (1968).

54.R. Tykva, H. Simon. Chromatographia, № 1, 5 (1969).

55.M. Rösseler, H. Koch. Z. anal. Chem., 244, 169 (1969).

56.M. F. Barakat, M. Abdel-Ghany. Microchem. J., 15, 184 (1970) .

57.S. Мііпкб, T. Szarvas, I. Gacs, K. Payer. Mikrochim. acta, 1970, 900.

58.J. A. B. Gibson, A. E. Lally. Analyst, 96, 681 (1971).

59.D. A. Chapman, C. R. Rarks. Anal. Chem., 43, 1242 (1971).

62.H. Frohojer. Z. anal. Chem., 253, 97 (1971).

63.P. Rauschenbach, H. Simon. Z. anal. Chem., 255, 337 (1971).

Г л а в а 16

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ, ИЗУЧЕНИЕ ОШИБОК, МЕТОДЫ РАСЧЕТА

Методы математической статистики приобретают все расширяющееся значение в оп;енке погрешностей анализа. В этой главе выборочно приведены работы, иллюстрирую­ щие способы представления статистически обработанных данных анализа, применяемые отдельными аналитиками. Рассмотрен вопрос о погрешностях при определении глав­ ным образом углерода и водорода гравиметрическим мето­ дом. Проведена статистическая обработка данных опреде­ ления углерода и водорода в 57 лабораториях 14 стран с

указанием условий анализа и элементного состава соеди­ нений [40]. Сделана попытка использовать результаты ин­ формационной теории для рационализации химического элементного аналйза [42]. Сообщается опыт использования ЭВМ (см. также 10.4), применения номограмм. Тенденция к унификации статистической обработки результатов хи­ мического анализа отражена в публикации ИЮПАК [35].

Л И ' Г ЕР А ТУ Г А

]. II. С. 'Thunpsun. Anal. Chem., 25, 535 (1953).

2.Я. IIiravnma, 'Г. Іскі. К. Aliyahara. .1. Pharm. Soc. Japan, Yakugaku Zasslii, 73, 103 (1953).

3.Y. По, N. Takahashi. Bull. Nagoya Univ. Pharm. School, Нагоя спрнцу дайгаку якугаку-бу кнё, JV° 2, 15 (1954); РЖХпм, 1957,

1272.

4.У. По, N. Takahashi. J. Pharm. Soc. Japan, Yakugaku Zasslii, 74, 325 (1954); C. A., 48, 86951 (1954).

5.J . A. Kuck, P. L. A Uteri, A. K. Towne. Mikrochim. acla, 1954, 1.

6.Я. Fujiirara, Al. Kan. .T. Pharm. Soc. Japan, Yakugaku Zasslii, 75, 1213 (1955); С. A., 50, 3154h (1956).

7.iS. Mizukami, T. leki, N. Morita. J. Pharm. Soc. Japan, Yaku­ gaku Zasslii, 76, 601 (1956); C. A., 50, 12747fg (1956).

8.H. Fujiwara, AI. Kan. J. Pharm. Soc. Japan, Yakugaku Zasshi, 76, 883 (1956); C. A., 51, 945f (1957).

9.J . A. Kuck, P. L. Allieri. Mikrochim. acla, 1956, 1550.

10.AI. Neeman, H. Tabor. Bull. Res. Council Israel, A, 7, 41 (1957); Anal. Abstr., 6, 2S07 (1959).

11.AI. Vecefa, D. Snobl. Chem. lisly, 51, 1482 (1957); Colled. Czech. Chem. Communs, 23, 636 (1958).

12.T. E. Чернышева. Капд. дисс. МГУ, 1961.

13.А. Campiglio. Farmaco, ed. Seien!., 17, 818 (1962).

14.H. Alalissa, E. Pell. Microchem. J., Symp. Ser., 2, 371 (1962).

15.F. Cacace, R. Cipollini, G. Perez. Anal. Chem., 35, 1348 (1963).

16.K. One, K. Saito, N. Goncla. Annu. Repl Sankyo Res. Labs, Сайке кэнкюсё пэмпо, 15, 82 (1963); С. А, 60, 138831 (1964).

17.J. Т. Clerc, W. Simon. Microchem. J., 7, 422 (1963).

13.F. Martin, A. Floret, J. Lemaitre. Bull. Soc. cbim. France, 1964, 1836.

19.N. Oda, G. Tsuchihashi, S. Ono. Microchem. J., 8, 69 (1964).

20.H. Alalissa, W. Schmidts. Там же, стр. 180.

21.C. D. AIHier, J. D. Winefordner. Там же, стр. 334.

22.E. Pella. Mikrochim. acta, 1964, 943.

23.H. Weitkamp, R. Maynlz, F. Körte. Z. anal. Chem., 205, 81 (1964).

24.T. Takeuchi, S. Alori. Japan Analyst, Bunselü Kagaku, 14, 622

.(1965); Anal. Abstr., 14, 2579 (1967).

25.R. D. Condon. Microchem. J., 10, 408 (1966).

26.A. N. Prezioso. Там же, стр. 516.

27.R. D. Condon, A. N. Prezioso, L. S. Etlre. Proceedings of the Ana­ lytical Chemical Conference, v. II. Budapest, 1966, p. 151.

130