Файл: Гельман, Н. Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях систематизир. библиогр. справ.pdf

121.J. А. Kuck. Japan Analyst, Еунсэки кагаку, 18, 906 (1969).

122.C. W. Childs, P. S. Hallman, D. D. Perrin. Talanla, 16, 629 (1969).

123.M. Williams. Там же, стр. 757.

124.D. H. Davies. Там же, стр. 1055.

125.К. И. Нарбутт. Зав. лаб., 36, 1330 (1970).

126.М. А. Володина, С. II. Обтемперанская. В сб. «Проблемы ор­ ганической химии». Изд-во МГУ, 1970, стр. 445.

127.Т. S. Ма. Anal. Chem., 42, № 5, 105R (1970).

128.Э. Кимура. J. Inst. Elec. Eng. Japan, Дэнкп гаккай дзасси, 90, 2113 (1970); РЖХнм, 1971, 15Д78.

129 J. Е. Fildes. Mikrochim. acta, 1970, 978.

130.W. Schöniger. Pure appl. chem., 21, 497 (1970).

131.H. Kelker. Aspects in Gas Chromatography. Sixth Symposium on Gas Chromatography, 1968, Berlin. Berlin, Akademie Verlag, 1971, p. 37.

132.H. Rotzsche. В сб. «Chemia fluoru i jego zwiazki organiczne».

Wroclaw — Warszawa — Krakow — Gdansk, Zaklad Narodowy imienia Ossolinskich Widawnictwo Polskiej Akademii Nauk, 1971, s. 193; РЖХим, 1971, 19Г162.

133.В. Griepink. Chem. weekbl., 67, JNT” 11, 12 (1971).

134.W. J, Kirsten. Chim. anal., 53, 3 (1971).

135.A. Nara. Japan Analyst, Бунсэки кагаку, Annu. Rev., 1971, p. 139.

136.N. E. Gelman. Pure appl. chem., 26, 15 (1971).

Гла ва 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

СПОМОЩЬЮ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ РАЗЛОЖЕНИЯ

ИРЕАГЕНТОВ

Методы и реагенты, используемые для количественного разложения органических соединений с целью определе­ ния углерода и водорода, собраны в одной главе, так как в большинстве работ эти вопросы обсуждаются совместно.

Важными вехами в истории развития метода, опре­ делившими основные направления его исследования в рассматриваемый период, были два события — рождение метода «пустой трубки» в 40-х годах и введение новых эффективных окислителей и катализаторов окисления в 50-х. В дальнейшем подавляющее большинство работ проводилось на основе этих двух направлений. Изучал­ ся механизм деструктивного окисления, сравнивалась

16

. эффективность реагентов, велись попеки способов окисле­ ния, пригодных для автоматического выполнения первой стадии анализа — разложения органических соединений. Наряду с этим продолжались поиски новых способов сож­ жения и развивались традиционные способы анализа —

473,478,492,495, 496, 501, 502, 507, 510, 512, 553-556,

29, 48,49, 60, 73, 99, 110, ІИ *1, 122, 126, 129, 133, 134, 136,

Сожжение в пустой трубке произвело переворот во взглядах на многие критические факторы классического микроанализа Прэгля. Отпало ограничение скорости га­ за, стало возможным значительное повышение температуры сожжения, введено поглощение окислов азота вне трубки для сожжения. Сожжение стало значительно более быст­ рым и не зависящим от небольших колебаний скорости и давления газа. Предложенный первоначально англий­ скими аналитиками метод «пустой трубки» был в дальней­ шем предметом исследований главным образом двух школ — английской (Белчер) и советской (Коршун), ра­ боты которых развивались в принципиально разных направлениях. Английский вариант «пустой трубки» был усовершенствован и имеет несколько модификаций [39, 40, 58, 59, 68, 81, 110, 126, 161/207-209, 233, 273, 305,

I бьО.

В то время как Белчер и Ингрэм стремились к быстрбму окислению смеси паров вещества с избытком кислорода путем увеличения времени пребывания смеси в нака­ ленной окислительной зоне и создания в этой зоне турбу­ лентных потоков газа, М. О. Коршун и В. А. Климова сочетали большую скорость газа и высокую температу­ ру с предварительным пиролизом вещества в ограничен­ ной зоне (в пределах контейнера для навесок), подвергая окислению реакционноспособные продукты пиролиза. Этот метод был детально разработан, имеет ряд модифи­ каций и широко использовался в работах последующих

578, 579, 5S6]1. На его основе была создана серия мето­ дов одновременного определения углерода, водорода и гетероэлементов (см. гл. 8). Пиролитическое сожжение как способ разложения используется и в методах, основанных на сочетании его со смесительным устройством Белчера — Ингрэма [233, 385, 436] или с применением твердых окис­ лителей [166, 168, 250, 264, 271, 369]. Предварительный пиролиз вещества может проводиться в атмосфере ин­ дифферентного газа [234, 285, 375, 383,428], см. также 3.7.

Дальнейшим развитием методов «пустой трубки» бы­ ла оптимизация режима сожжения, выразившаяся в увели­ чении объема наполненной кислородом реакционной зоны или, что то же самое, в увеличении соотношения кисло­ род : навеска в несколько раз. На этой основе были раз­ работаны быстрые динамические [98,100,130,155,157,174, 176-г 189, 191, 194, 196, 203, 232, 268, 292, 293, 296,. 342, 364, 441, 455, 478, 491, 556, 578, 594] и статические [208, 209, 273, 621] методы, которые явились важным этапом на пути совершенствования метода сожжения и- в особенности его автоматизации на базе окисления газо­ образным кислородом. Одновременно проводились ис следования процесса деструктивного окисления органи­ ческих соединений газообразным кислородом [143, 189, 203, 206,236,284, 292, 364, 371, 381, 455, 486,491,495]. Имеются работы, в которых сожжение микронавесоК в камере с газообразным кислородом сочетается с последую­ щим доокислением (в узкой части трубки) на твердом реа­

18

в присутствий твердых окислителей или с доокислением на них в специальной зоне используются колба [163, 173, 224, 449, 456, 537], бомба [4, 24, 140, 167, 361, 378, 519],

ской системе в присутствии твердых окислителей и ката­

179, 182-186, 193, 202, 206, 212-214,216-222, 225-231, 237, 239, 241, 244-246, 248-251, 256-259, 261, 262,

продукт термического разложения перманганата серебра. Была показана его высокая окислительная активность при сравнительно низких температурах и способность поглощать галогены, серу и многие другие мешающие

ввел в элементный анализ закись-окись кобальта, быстро окисляющую органические соединения при относительно высоких температурах и, в противоположность «ката­ лизатору» Кёрбля, не реагирующую с галогенами, серой

19

и другими элементами в условиях анализа [88, 90, 124,

533, 535, 538, 543, 564, 581а, 604, 625, 635]. Было установ­ лено, что с помощью каждого из реагентов количественное окисление может быть выполнено быстро и в коротком слое окислителя и что скорость кислорода при этом не является лимитирующей.

Эти работы послужили толчком к изучению эффектив­ ности уже известных окислителей и к поискам новых реагентов окислительно-каталитического действия и их сочетаний. Были предложены новые «универсальные» наполнения трубки для сожжения [322, 387, 564, 574, 625]. Сравнительному изучению подверглись продукт термического разложения AgMn04, окислы кобальта, меди, марганца, хрома, церия, железа, никеля, вольфрама и др., был построен ряд активности реагентов [117, 135, 147, 171, 175, 182, 185, 206, 226, 228, 256, 259, 270, 275, 418, 440, 443, 511, 587, 612]. Описаны свойства некоторых смешанных реагентов [3, 186, 250, 304, 324, 359, 439, 445, 486]. Рассмотрена каталитическая активность платины, палладия, рутения, окиси свинца, окиси магния как катализаторов деструктивного окисления [147, 175, 186,

ных окислителей при разных скоростях тока газа-носителя [228]. Приведены данные о снижении химической актив­ ности реагентов [231, 256, 460].

3.3.Сожжение с твердым окислителем в инертной а

20