Файл: Пути улучшения качества сталей и сплавов..pdf

турах сталеплавильных процессов. Испарение неоди­ ма (Nd) и празеодима (Рг) возможно.

Растворимость РЗМ в твердых металлах и спла­ вах весьма ограничена, так как атомы РЗМ отлича­ ются сравнительно большими размерами, что сдержи­ вает образование широких областей растворимости с другими металлами в твердом состоянии. Так, в же­ лезе растворяются 0,2% церия, а в вольфраме — все­ го 0,01% i[3].

В системе железо — церий обнаружено два соеди­ нения CeFe2 и CeFes, характеризующие перитектиче-

ские реакции. При 4,5 процента (вес) железа образу­ ется эвтектика с температурой плавления 640° С.

Во многих работах приводятся данные, свидетель­ ствующие о том, что РЗМ являются поверхностно-ак­ тивными элементами. Добавки церия в жидкое желе­ зо вызывают снижение его поверхностного натяжения на 100— 120 дин/см2. Аналогичные результаты полу­

чены при добавках лантана.

По данным В. Е. Неймарка [4], добавки РЗМ уве­ личивают скорость кристаллизации сталей и сплавов.

Все РЗМ имеют сильноотрицательный электрохи­ мический потенциал, поэтому являются хорошими восстановителями и могут образовывать прочные хи­ мические соединения с большинством элементов. РЗМ — переходные элементы с достраивающимися внутренними электронными оболочками.

Ниже будет показано взаимодействие РЗМ (глав­ ным образом, церия и лантана) с элементами, имею­ щими важное значение в сталеплавильных процессах.

Все РЗМ обладают очень высоким сродством к кислороду (табл. 1,2).

В этой же работе приводятся данные по равновес­ ной концентрации кислорода при низкой концентра­ ции лантана. При температуре 1600° С они имеют сле­ дующие соотношения (%):

Анализ продуктов окисления РЗМ показал, что лантан, неодим, празеодим при окислении в жидком железе образует соединения типа La20 3, Nd20 3, Рг20 3. Химический же состав окислов церия при его введе-

10

нии в жидкое железо зависит от концентрации кисло­ рода в металле.

Цвет окислов церия в светлом поле зрения серый, в темном поле эти включения прозрачны и имеют цвет от светло-желтого до рубиново-красного.

Микротвердость окислов церия при нагрузке 5 г

составляет 137—239.

РЗМ образуют соединения с серой типа MeS, MesS7, Me3S4, Me2S3, MeS2, а также близкие по свой­

ствам к сульфидам оксисульфиды Me20 2S (6). Сульфиды РЗМ обладают большой прочностью

(табл. 3) {5].

Сульфиды церия в железе в светлом поле имеют оранжевую окраску, в темном поле — непрозрачны.

Особо следует остановиться на образовании окси-

11

Т а б л и ц а 3

Теплота образования сульфидов РЗМ и температура их плавления

сульфидов РЗМ, так как соединения подобного типа часто образуются в жидкой стали. Оксисульфиды РЗМ типа МегОгЭ изоморфны и имеют гексагональ­ ную кристаллическую решетку (аналогичную СегОз). Структура МегОгЭ получается из структуры Ме20з замещением одного из атомов кислорода серой, с ис­ кажением конечной решетки. Теплота образования СегОгБ АН 298 = — 143 ккал/моль.

Редкоземельные металлы хорошо взаимодействуют с азотом. Нитриды типа CeN, LaN образуются в ин­ тервале 750— 1000° С. Теплота их образования — 70— 80 ккал/моль. По этим данным можно судить, что

прочность нитридов РЗМ значительно ниже прочно­ сти их окислов и сульфидов.

Л. Н. Пермяков, В. И. Явойский, Ю. В. Краков­ ский [7, 8] с сотрудниками подтвердили указанное положение и установили, что несмотря на то, что по сродству к азоту при температурах сталеплавильных процессов РЗМ превосходят алюминий и близки к ти­ тану, они не могут служить денитрофикаторами при обычно наблюдаемых в стали содержаниях азота (<0,01 %). Однако авторы не проверили указанное положение при введении РЗМ в высоколегированную электросталь, где содержание азота может быть 0,05 процента и более. Характерные признаки некоторых

12

бксидов, сульфидов и нитридов РЗМ в сталях описа­ ны в работах [11, 12].

Как уже отмечалось, РЗМ взаимодействуют с во­ дородом: при комнатной температуре они только по­ глощают его, не вступая в реакцию. Активное взаимо­ действие РЗМ с водородом начинается при темпера­

ет водорода в 600 раз больше, чем железо.

Суглеродом РЗМ образуют карбидные фазы Ме3С, Ме2С3, МеС и МеС2. Термодинамическая веро­ ятность образования карбидов РЗМ в стали достаточ­ но высока. А. П. Сербин [13] предполагает, что РЗМ образуют в стали карбиды, очень неустойчивые в воз­ духе. Аналогичные данные получены Н. И. Поповой

ссотрудниками [14]. В работе [15] авторы косвен­ ным путем установили возможность существования карбидов церия в нержавеющей стали с азотом.

Сдругой стороны, А. С. Завьялов и М. М. Сандомирский [16] указывают, что в жидкой стали РЗМ карбидов не образуют и что они относятся к числу графитообразующих элементов. О действии РЗМ как глобуляризаторов графита в чугуне указывается в ра­ боте А. П. Любченко и М. В. Можарова [17]. Кроме того, в ряде работ приводятся данные о влиянии РЗМ на перераспределение карбидной фазы в сталях и сплавах. Противоречивость данных о взаимодействии РЗМ с углеродом в реальных расплавах на основе железа вызвана, прежде всего, методической трудно­ стью анализа карбидов РЗМ в связи с их слабой устойчивостью на воздухе и в воде.

Редкоземельные металлы образуют прочные хими­ ческие соединения с мышьяком, висмутом, свинцом, оловом и другими элементами, дающими легкоплав­ кие эвтектики в сталях и сплавах. Остаточное содер­ жание РЗМ в металле зависит от технологии выплав­ ки и выдержки металла после их ввода.

Механизм рафинирования сталей и сплавов от эле­

13

Г Л А В А II

ВЛИЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ

В СТАЛИ

СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ

ПРИ ВВЕДЕНИИ РЗМ

Во многих исследованиях отмечается четкое влия­ ние РЗМ на состав, количество и распределение не­ металлических включений, которое выражается в уменьшении общего содержания последних. Для включений с РЗМ специфично сочетание низкой твер­ дости с малой пластичностью. При этом характер включений зависит от количества и способа введения РЗМ [18, 20].

ления этих включений, выделением в жидком метал­ ле до температуры ликвидуса, в то время как обыч­ ные раскислители образуют включения, выделяющие­ ся из раствора при температуре, близкой к темпера­ туре солидуса.

Макропороки слитка, связанные с присутствием РЗМ в металле, получили название «цериевая неод­ нородность» или «цериевая пористость» [22, 23]. Они состоят из скоплений сульфидов и оксисульфидов РЗМ и вызваны слабо отработанной методикой присадки сплавов РЗМ в металл. Механизм этого яв­ ления еще недостаточно изучен, однако он, по-видимо-

15