Файл: Тодоров, Р. П. Структура и свойства ковкого чугуна.pdf

торые ускоряли реакцию Белла, когда они были предйа-

ные результаты показаны на рис. 37. Пунктирной линией показано действие окислов в первоначальном состоянии,

89

?. е. до обработки серой, хлором или висмутом. Согласно этим данным, элементы V, VI и VII групп таблицы Мен­ делеева ликвидируют положительное действие окислов и других добавок, ускоряющих реакцию Белла. Этот факт имеет большое значение для выяснения механизма воздействия отдельных элементов на указанную реакцию.

Экспериментальные результаты вскрывают ряд суще­ ственных закономерностей, а именно:

1. Самостоятельное каталитическое действие на реак­ цию Белла оказывают только элементы группы железа.

2. Имеет место некоторая зависимость между влия­ нием элементов на реакцию Белла и их порядковым но­ мером в Периодической системе, что свидетельствует о непосредственной связи атомов элементов с их взаимо­ действием с компонентами в указанной реакции. В само­ стоятельном виде элементы или сильно ее замедляют (элементы VI и VII групп таблицы Менделеева), или не оказывают на нее существенного влияния. Во всяком случае ускорения реакции не наблюдается.

3. Совершенно ясно выражено положительное дейст­ вие окисных соединений на реакцию Белла. Исключения в этом отношении незначительны (В2О3, АІ2О3 и БіОг). Особенно сильно проявляется действие ВеО, MgO, CaO, Сг20 3, Мп02, ВаО и др.

4.Карбидные включения (SiC, МоС, WC) или замед­ ляют реакцию, или не оказывают на нее существенного влияния.

5.Нитриды очень резко замедляют реакцию Белла. Особенно сильно влияют Mn2N3, Ni3N.

6.Подобно нитридам действуют и сульфиды. Их при­ сутствие замедляет действие реакции Белла.

7.Предварительная обработка ускоряющих реакцию соединений элементами V, VI и VII основных групп Пе­

риодической системы уменьшает или полностью ликвиди­ рует их положительное действие.

Из сравнения указанных закономерностей видно, что в зависимости от вида соединений одни и те же элемен­ ты могут ускорять либо замедлять реакцию Белла. Так, например, марганец лишь слегка ускоряет реакцию, в то время как ускоряющее действие МпОг намного сильнее.

Экспериментальные результаты дают достаточно ос­ нований для того, чтобы сделать некоторые выводы о ме­ ханизме ускорения или замедления реакции Белла раз­ личными добавками.

90

Начнем с того, что представления об этой реакции как результате нескольких элементарных процессов (см. рис. 33) подтверждаются. Исходя из них, ^следует отме­ тить положительное или отрицательное действие отдель­ ных элементов и их соединений в зависимости от их вли­ яния на отдельные звенья (реакции Белла. Речь идет в первую очередь о возможности добавок облегчать ослаб­ ление молекул СО пли служить подкладкой для форми­ рования графита.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что среди всех элементов и их соединений качест­ вами катализатора обладают только те, которые образу­ ют с углеродом твердый раствор, а соответствующая им диаграмма состояния обнаруживает возможность графитизации. Иными словами, существует определенная связь между элементами, которые могут быть катализаторами в реакции Белла, и наличием графитизации в диаграмме состояния этих элементов, что обусловлено общими зако­ номерностями обоих процессов.

Роль отдельных элементов и их соединений в реакции Белла раскрывается гораздо лучше, если вникнуть в возможные взаимодействия между ними (и их компо­ нентами) и фазами рассмотренной реакции. В этой свя­ зи элементы можно разделить на несколько групп:

'1. К первой группе относятся Fe, Со, Ni. Их сродство к углероду (образование с ним твердых растворов или карбидов) вызывает ослабление межатомных связей в мо­ лекулах. Элементарная решетка этих элементов по опре­ деленным плоскостям довольно близка к графитовой [6]. Вот почему они могут исполнять роль подкладки при образовании графитовых кристаллов. Элементы этой группы—общепризнанные катализаторы реакции Белла.

2.Ко второй группе следует отнести карбндообразующие элементы (вольфрам, марганец, ванадий и др.). Они имеют определенное сродство с углеродом и ослабляют межатомные связи в молекулах СО, но не обладают спо­ собностью служить в качестве подкладки.

3.К третьей группе относятся Ag, Au, которые индиф­ ферентны к углероду и кислороду и не способствуют ос­ лаблению межатомных связей в молекуле СО. К этой группе относятся и Mg, Са, Be, Sr, Ва и др., которые в условиях рассматриваемой реакции окисляются, а их

окислы (MgO, CaO и др.) не взаимодействуют с моле­ кулой СО.

91

4. В четвертую группу входят элементы, взаимоде ствующие с графитовой фазой (сажей) и изменяющие основные параметры кристаллизационного процесса (скорость образования и рост зародышей). Это элемен­ ты V, VI и VII групп Периодической системы, .препятст­ вующие, как было показано, образованию графита.

Как видно, самостоятельными катализаторами в ре­ акции Белла могут служить только элементы первой из указанных групп. Ибо только они сочетают в себе каче­ ства подкладки со способностью ослаблять межатом­ ные связи в молекулах СО.

Совсем иная картина получается, когда элементы или их соединения используют не как самостоятельные ката­ лизаторы, а как добавки к железу (никелю или кобаль­ ту). В этом случае создаются условия для дифференци­ рованного проявления возможностей добавок ускорять или замедлять рассматриваемую реакцию в зависимости от их воздействия на отдельные этапы реакции Белла. Присутствие железного катализатора обеспечивает нор­ мальное протекание этой реакции. Вот почему необяза­ тельно, чтобы добавки отличались одновременно и срод­ ством с углеродом (для ослабления связей в молекулах СО), и структурным соответствием графитовой фазе (чтобы служить подкладкой). Достаточно, чтобы одно из этих свойств было выражено сильнее, чем у железа.

С этих позиций можно найти удовлетворительное объяснение влиянию добавок типа CaO, MgO, ВеО, SrO и др. Они ускоряют кристаллизацию графита благодаря своей способности выполнять роль подкладки для обра­ зования графитовой фазы. Это подтверждается и видом наслоения сажи при реакции Белла на двух механически прикрепленных частях пробы, что показано на рис. 38.

СаО. Наибольшее наслоение сажи в ходе реакции полу* чается по окружности контакта обоих частей, поскольку

92

именно там лучше всего сочетаются каталитическое дей­ ствие железа и хорошая способность СаО служить под­ кладкой для отложения графитовых кристаллов. В уда­ ленных от железа участках СаО отсутствует какое бы тп ни было выделение сажи из-за неспособности их осла­ бить межатомные связи в молекуле СО.

Такая точка зрения дает ключ и к пониманию влия­ ния элементов V, VI и VII групп. Адсорбируясь на по­ верхности графита, указанные элементы в такой мере уменьшают линейную скорость роста графитовых крис­ таллов, что в ряде случаев сажеобразование полностью отсутствует. К тому же их присутствие не оказывает за­ метного влияния на процессы цементации. В качестве примера можно привести зависимости, показанные на рис. 39. Сравниваются процессы цементации в присутст­ вии и в отсутствие Ві или S*.

Как видно, наличие элементов V, VI и VII основных групп Периодической системы ие ме­ няет толщины цементованного слоя. Это исключает возмож­ ность влияния рассматривае­ мых элементов на связи в мо­ лекулах СО. Обычное протека­ ние процесса цементации сви­ детельствует о том, что присут­ ствие этих элементов не ослаб­ ляет межатомные связи в мо­ лекуле СО.

Анализ указанных зависи­ мостей и большой экспери­

ментальный материал в области графитизации железо­ углеродистых сплавов дают возможность выявить ряд аналогий в поведении элементов и их соединений в про­ цессе графитизации и в реакции Белла. Начнем с влия­ ния неметаллических включений (окислов, сульфидов, нитридов). Ранее упоминалось, что большое внимание уделяется положительной роли этих соединений в каче­ стве подкладок при образовании графитовых зародышей. Существующие сведения о влиянии тех или иных неме-

* Цементация была проведена при температуре 900°С на тон же аппаратуре, что -и эксперименты. В качестве карбюризатора .была попользована GO. Ві .и S прибавлялись к образцам отдельно в коли­ честве 0,5 %•

93

таллических включений основываются, как правило, на общих закономерностях кристаллизационного процесса и требованиях, предъявляемых к зародышам теорией кристаллизации. Нет прямых доказательств поведения различных неметаллических включений при графитизации. До настоящего времени еще не выяснено, какие из них могут быть использованы в качестве подкладок. Как уже упоминалось, феррит и аустенит обладают указан­ ными необходимыми качествами. Этот исключительно важный факт свидетельствует о том, что для графитизации важны только такие включения, которые обладают некоторыми преимуществами по сравнению с основными фазами железоуглеродистых сплавов.

Возможные взаимодействия и реакции между вклю­ чениями и фазами железоуглеродистых сплавов чрезвы­ чайно затрудняют выявление возможности неметалличе­ ских включений служить подкладками для образования графитовых центров. Условия же протекания реакции Белла создают, по-видимому, более благоприятную об­ становку для их объективного проявления. Здесь они не обременены действием других факторов.

Исходя из влияния включений на рассматриваемую реакцию, их можно расположить в зависимости от спо­

94

Глава У

ПЕРЛИТНЫЙ КОВКИЙ ЧУГУН

Ковкие чугуны с перлитной металлической основой находят все более широкое применение как конструк­ ционный материал в промышленности. Их высокая проч­ ность и износостойкость в сочетании с удовлетворитель­ ным удлинением и ударной вязкостью раскрывают ши­ рокие перспективы для замены литых сталей.

Существует большое разнообразие в составах и тех­ нологических приемах, нашедших применение при про­ изводстве ковких чугунов с перлитной металлической ос­ новой. Некоторые из них подчинены идее получения ука­ занного материала, не изменяя состав утвердившегося в практике ферритного ковкого чугуна. Перлитная осно­ ва в этом случае обычно получается в результате изме­ нения режима графитизирующего отжига. Изменения ка­ саются охлаждения отливок после распада эвтектическо­ го цементита и направлены на обеспечение такой скоро­ сти перехода перлитного интервала, которая исключала бы возможность распада эвтектоидного цементита. Хотя и более ограниченно, но находят применение и приемы использования возможностей термических обработок. Речь идет о технологии, предусматривающей нормализа­ цию ферритного ковкого чугуна. Развитие этих методов обусловливается легкостью производства и удобством при ограниченном объеме перлитного чугуна. Практика по­ казывает, что они не в состоянии гарантировать постоян­ ство структуры и свойств отливок. Дело в том, что утвер­ дившиеся составы ферритного ковкого чугуна обеспечи­ вают формирование сравнительно большого количества графитовых включений в структуре чугуна. Под их влия­ нием, как правило, протекает и некоторая графитизация перлита. Степень ее для различных отливок не постоян­ на и зависит от количества графитовых включений и скорости охлаждения отливок в интервале перлитного превращения. Указанное непостоянство структуры и свойств отливок и вызвало необходимость в существен­ ном изменении составов металла, предназначенного для перлитного ковкого чугуна. Используемые в практике сплавы обычно характеризуются повышенным содержа­ нием марганца и серы. Остановимся на самых сущест­ венных особенностях их состава и способов получения.

96