Файл: Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 64
Скачиваний: 0
152 Глава 7
методика с градиентом поля, зависящим от времени [80]. В таком эксперименте проводится измерение спин-эхо методом импульсной последовательности 90°, т, 180°, но с кратковременным включением градиента магнитного поля g в моменты времени ^ и іл-\- D. Эксперимент, чаще всего применяемый на практике, представлен на рис. 7.1. В этом эксперименте 1) градиент постоянного поля g0, обусловлен ный главным образом неоднородностями магнитного поля #о, мал по сравнению с импульсным градиентом g , т. е. g > g0; 2) длительность импульса градиента поля d мала по сравнению с промежутком между импульсами. В этом
случае амплитуда эхо дается |
выражением |
|
In [А (2т)Л4 (0)] = |
— i*9)dWg\ |
(7.3) |
где g — импульсный градиент поля, D — промежуток меж ду импульсами градиента, d — длительность импульсов градиента, f — гиромагнитное отношение изучаемых ядер, т — временной промежуток между 90°-ным и 180°-ным им пульсами, /2= 2т — (^i+ D + d) и 1— момент включения первого импульса градиента.
После 90°-ного импульса и до подачи первого импульса градиента происходит лишь слабое расфазирование М. Пока градиент остается включенным, он, естественно, вызывает расфазирование М. После выключения g фазовая когерент ность снова уменьшается очень мало. Если ядра не диффун-
Рис. 7.1. Эксперимент со спин-эхо с импульсным градиентом поля, применяемый для измерения коэффициентов самодиффузии. Гра диент поля, показанный заштрихованными прямоугольниками, включается перед 180°-ным импульсом и после него между началь ным СИС и сигналом эхо.
Некоторые применения 153
дируют, то подача 180°-ного импульса для изменения направления движения спинов и второго импульса градиен-
„та для создания равного и противоположного по знаку (фа-
,зирующего) воздействия на М вызывает рефокусировку М
jбез уменьшения амплитуды. Если,однако, имеется диффузия, то рефокусировка будет неполной, и амплитуда М умень шится. Таким образом, метод импульсного градиента поз-
воляет нам по существу фиксировать положения ядер во время первого импульса градиента gt и контролировать, в какой степени они перемещаются за время D между gi и вторым импульсом градиента g2. Регистрируется только диффузия между gt и g2; до тех пор пока gt находится меж ду 90°-ным и 180°-ным импульсами, a g2— между 180°- ным импульсом и эхо, точные моменты подачи gj и g2 несу щественны. Преимущества эксперимента с импульсным градиентом состоят в том, что он позволяет измерять 3) в более широком диапазоне значений и обеспечивает значи тельно лучшую фиксацию момента времени, в который наблюдается диффузия.
Эта методика особенно удобна при изучении диффузии с ограничениями, когда небольшая модификация соотноше ния (7.3) позволяет определить не только 3), но и получить -^4шформацию о размерах области, ограниченной стенками ^или барьерами, в которой происходит движение молекул ‘[81]. Так, при исследовании дрожжей [81] было найдено, ''что коэффициент самодиффузии воды в клетках составляет величину 3) ÄS 2 - ІО-5 см2-с-1, а диаметр клетки а — около 4,1-ІО-4 см. Были проведены также измерения образцов яблок, сердцевины табачных стеблей и других аналогич
ных систем [81].
С помощью такой методики можно измерять даже такие малые значения 3), как ІО-9 см2-с-1. При измерении коэф фициента диффузии глицерина при 26° С было получено
значение (2,5 ± 0,2)-ІО-8 см2-с-1; условия |
эксперимента: |
^ g до 96 Гс-см“1, т = 19 мс, D = 21 мс, d = |
10 мс. Таким |
образом, в принципе метод импульсного градиента поля позволяет измерять значения 3> для типичного образца, „ которые на один-два порядка меньше, чем те, которые мож-
Ѵшо-измерить методом стационарного градиента. Детали этих
'и других аналогичных экспериментов описаны в литерату ре [80—84].
154 Глава 7
7.2. Кинетика химических процессов
Для измерения скоростей химического обмена и хими ческих реакций обычно применяется методика стационар ного ЯМР [85]; в ряде монографий [86] и обзорных статей [87] изложена теория и приведено множество примеров ' изученных этим методом систем. Недавно Джонсон [88] ' дал подробное описание развития и применений таких ста ционарных методов ЯМР для изучения кинетики химиче- • ских процессов. С этой целью регистрируется форма линий ЯМР в зависимости от температуры, после чего производит ся полный и детальный анализ формы линий. Этим способом можно изучать процессы, скорости которых попадают в диапазон ІО-1— ІО3 с-1.
Недавно для изучения кинетики процессов были разра ботаны импульсные методы типа эксперимента Карра — Пер селла [89—91]. Это полезная разработка, так как во многих случаях импульсные методы дают возможность измерять значительно большие скорости, чем анализ формы линий. Измеряя время спада огибающей эхо (Т2) в зависимости от расстояния между импульсами в последовательности ^
Карра — Перселла, можно найти константу скорости |
реак |
|
|
ции k (или время жизни х |
= 1//г в данном состоянии) и |
|
|
разность химических сдвигов между состояниями |
б©. Г |
||
Этот метод обладает двумя преимуществами перед стацио |
|
||
нарными методами: 1) можно изучать гораздо более быстрые |
|
||
реакции; 2) одновременно с выяснением значений Т% и |
|
||
боа можно получить информацию о времени релаксации |
|
||
Т2° и разности химических сдвигов 8со° в отсутствие обмена. |
|
||
(Хотя информация о Т2° и б©° необходима для точного |
|
||
анализа формы линий, получить ее из формы линий обычно |
|
||
не удается.) |
|
|
|
В своей основополагающей работе Лаз и Мейбум [89] |
|
||
показали, что наблюдаемое время спада Т2 для простой |
t |
||
спиновой системы с двумя состояниями а и b с населенное- |
|||
тями Ра и Рь дается выражением |
|
|
|
11Тг = R 2 = R°2+ РаРь№ |
*11 — (2*Лср) th ( Ы 2т)], |
(7.4) |
|
где R 2°— значение R 2 в отсутствие обмена; б© — разность |
„ |
||
химических сдвигов между ядрами типов а и b в отсутст |
|
||
вие обмена; х — среднее время жизни в одном состоянии; |
|
||
Некоторые применения |
155 |
^ср— промежуток между 180°-ными импульсами в последо вательности Карра—Перселла. При выводе этого соотно шения требуется сделать ряд предположений:
1. |
Огибающая эхо-сигналов спадает экспоненциально. |
|
2. |
Истинные времена |
релаксации Т2а и Тгь в отсутст |
вие |
обмена одинаковы |
и равны Т\ (Т2а = Т2Ь = Ц). |
3. Т 2= Т2°+ вклад от обмена.
л4. tCp<ç.T2 или (1/2т)>бю.
При (/Ср /2 т)> 5 соотношение (7.4) упрощается:
R z = Rz + PaPb(Sco)4 [1 - (2t//Cp)]. |
(7.5) |
Втщательно проведенной работе Эллерхенд и Гутовский
[90]показали, что приближенное выражение (7.5), выведен ное в работе [89], пригодно во всех случаях, кроме случая медленного обмена и большого промежутка между импуль сами. Они разработали программы для ЭВМ, пригодные и для последнего случая, и использовали их для анализа данных, полученных при изучении внутреннего вращения в Ы,І\Г-диметилтрихлорацетамиде (ДМТХА) и N.N-диме- тилкарбамилхлориде (ДМКХ). Измерения были проведены
*тсак методом спин-эхо, так и методом высокого разрешения, но результаты между собой не согласуются [например, для —ч'ДМТХАД, (спин-эхо) = 14,6 ± 0,7 ккал, Ел (выс. разр.) =
— 9,9 ± 0,3 ккал]. Имеется несколько возможных объяс нений этого расхождения, однако в настоящий момент неиз вестны источники систематических ошибок. Ясно, что нуж на более тщательная работа, чтобы определить условия эк сперимента, в которых каждый из методов дает надежные результаты. В последующей исчерпывающей работе Гутовскогоссотр. [91] рассматривается общий случай химическо го обмена и спин-спиновых взаимодействий в эксперимен тах со спин-эхо в случаях систем АВХ и АВХ?. Даже в простых случаях получаются довольно сложные выраже ния, которые здесь не приводятся.
Как указывалось в гл. 6, Т2 и Т1р для подвижных (т. е. маловязких) жидкостей обычно равны, так что не было бы _ удивительно, если оба параметра можно было использовать для изучения одной величины, а именно константы скорости реакции. И в самом деле, Деврелл с сотр. [92] показал, что, измеряя зависимость Т1р от амплитуды ВЧ-поля # і, мож но найти время жизни т и разность химических сдвигов
156 Глава 7
между двумя состояниями бсо ■Эти авторы изучали изомер ные переходы кресло — кресло в циклогексане в диапазоне температур 215—250 К и получили результаты, хорошо согласующиеся с данными, приведенными Анетом и Бурной
[93] на основе метода анализа формы линий. |
^ |
Преимущество метода, основанного на измерении |
Тір, ^ |
состоит в том, что его можно использовать для измерения значительно больших скоростей обмена, чем скорости-,.- определяемые методом анализа формы линий или методом Карра — Перселла. Аппаратурные ограничения в последнем методе обычно не позволяют сделать интервал между 180°- ными импульсами tcp меньше примерно 100 мкс. Это огра ничивает измерение скоростей обмена величинами /е <; 104 с-1. С импульсным спектрометром ЯМР, способным создавать Н&а 60 Гс (или 6 - ІО“3 Т) для протонов (легко реализуемое условие), Г1р-методом можно изучать скорос ти обмена до ІО6 с“1. Нижний предел диапазона измеримых скоростей обмена во всех случаях определяется однород ностью магнитного поля Я 0- Еще одно преимущество эк
сперимента во вращающейся системе заключается в том, ^ что его проще осуществить и легче интерпретировать, чем ~ эксперименты Карра — Перселла.
В случае ядер, хаотически обменивающихся между двумя '
равновероятными |
состояниями |
с частотой k (k = |
1/т), |
бь^ |
||
ло показано [92], |
что |
|
|
|
|
|
1/Г.р = |
Я.Р= [(Зю)2/4] т/(1 + |
а,2Д , |
|
(7.6) |
||
где ба, — разность |
химических |
сдвигов |
и ш( = |
7Я t. |
По |
|
строив зависимость Т1р от щ,2, получаем прямую линию с наклоном 4X/(ÔCÙ)2 и начальной ординатой (ю 0), равной 4/[(б<»)2т]. Таким образом, измерение наклона и начальной ординаты по такому графику позволяет найти т ибо,-
Если в Tjp вносят вклад другие взаимодействия, напри мер диполь-дипольное, спин-вращательиое или другие, то, вообще говоря, они вносят такой же вклад в Т± и не зависят -, от <0 ! и Mo1Следовательно, их вклад в 7 \ можно вычесть, " что дает
ЯіР(обмен) = Яір (наблюд.) — = [(8со)2/4] т/( 1 + to2т2). (7.7)
1 Это предполагает, что времена корреляции для таких взаи модействий малы и, следовательно, » OTc< 1. Для подвижных жид костей это условие обычно выполняется.