Файл: Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса.pdf

нута на многих фабриках, перерабатывающих полиме­ таллические руды (75—85%). Несмотря на это, про­ блема улучшения селекции остается острой в связи с высоким содержанием цинка в медных и свинцовых концентратах (табл. 4).

Высокое содержание цинка в концентратах сни­ жает их марку, затрудняет дальнейшую переработку, создает дополнительные потери металла в металлур­ гическом переделе.

Вопрос о снижении флотируемости сфалерита в циклах медной и медно-свинцовой флотации является

.10

одним из центральных в повышении степени комп­ лексного использования минерального сырья.

2.Влияние растворимых компонентов пульпы на флотируемость сфалерита

Одним из направлений изучения ионного состава сульфидных пульп явилось исследование влияния на процесс селективной флотации возникающих и изме­ няющихся окислов серы.

Было показано, что такие продукты окисления сульфидных минералов, как тиосульфаты и сернисто­ кислые соли, обладают депрессирующим действием на сфалерит и пирит в щелочной среде.

Как известно, одним из активирующих агентов в повышении флотируемости сфалерита, а также пирита является ион меди.

Наряду с медью в качестве активаторов выступа­ ют и такие элементы, как серебро, ртуть, свинец. Представляет интерес изучение механизма адсорбции иона серебра сфалеритом [21]. Показано, что ион се­ ребра по сравнению с ионом двухвалентной меди еще более активно замещает цинк в сфалерите, особенно после образования монослоя. Этот процесс активации, изученный Р. Сато с помощью метода электронной дифракции, оказался очень сложным.

На поверхности цинковой обманки были обнару­ жены ориентированные определенным образом моле­ кулы акантита — низкотемпературной модификации Ag2S, а также металлическое серебро, беспорядочно

Н

распределенное по поверхности. В более щелочных растворах обнаружено некоторое количество карбо­ ната серебра.

Если через слой сфалерита, уже насыщенного ионами серебра, снова пропустить раствор азотнокис­ лой соли, то минерал вновь начинает жадно погло­ щать серебро. Предполагается, что происходит диф­ фузионное перераспределение серебра, в результате чего непрерывно образуется новая поверхность суль­ фида цинка, поглощающая новые порции серебра.

Возможно, что поглощение меди сфалеритом, за­ висящее от температуры, тоже обусловлено подобной диффузией ионов меди, по оно более затруднено на­ личием барьера твердого сульфида меди.

Е. Уорк и И. Уорк установили, что кроме меди, се­ ребра, ртути активируют сфалерит, платина, золото, висмут, кадмий, свинец, церий, сурьма, мышьяк, т. е. металлы, образующие относительно нерастворимые сульфиды. Слабее действует талий, кобальт и особен­ но титан [21]. А. В. Ральстон и др. считают, что сви­ нец и кадмий не оказывают активирующего действия на сфалерит. В противовес этим данным работы И. В. Уорка и А. Б. Кокса подтвердили наблюдения Брайтона. Они показали, что соли свинца являются эффективными активаторами цинковой обманки, когда применяются в растворах, не содержащих карбо­ натов.

Не менее противоречивы и объяснения механизма активации этими солями.

В наших исследованиях по изучению флотируемо­ сти сфалерита было замечено, что наличие в пульпе ионов свинца, обусловленное растворимостью галени­ та, достаточно для активации сфалерита.

Показано отрицательное влияние солей жесткости воды на флотируемость ценных компонентов сульфид­ ных руд, в частности сфалерита [22].

Весьма разноречивы данные о влиянии солей за­ писного и окисного железа на флотируемость цинко­ вой обманки. Однако Л. А. Глазуновым указывается, что в изучении этого фактора большую роль играет pH среды. Так, в кислой среде (рН = 5,5ч-6) добавка солей двух- и трехвалентного железа повышает ад­ сорбцию ксантогената. В щелочной же среде адсорб­

12

ция собирателя ііа неактивированном сфалерите сни­ жается от добавок солей железа.

Явление активации сфалерита ионами меди откры­ то Бредфордом. Активация протекает по реакции:

ZnS + Cu2+ £ CuS + Zn2+-

Поскольку константа равновесия этой реакции

то реакция смещена вправо, практически необратима и протекает очень интенсивно с образованием на по­ верхности пленки сернистой меди. Указывается, что при достаточных концентрациях сернокислой меди эта пленка хорошо видна под микроскопом.

Было установлено [24] стехиометрическое соотно­ шение между ионами меди, поглощенными минера­ лом, и выделенными в раствор ионами цинка. Однако наряду с этим указывалось и на неэквивалентность обмена ионов цинка и меди при активации сфалери­ та.

Как было показано А. М. Годеном и С. К- Саном [21], возможна перезарядка поверхности сфалерита, что свидетельствует о неэквивалентности характера обмена ионов меди и цинка.

С. И. Митрофанов и Н. М. Базанова [25] отмечают возможность адсорбции коллоидных частиц гидрооки­ си меди, когда или совсем не происходит вытеснения ионов цинка, или оно происходит неэквивалентно.

Количественное исследование показало, что для частиц размера выше 40 мкм почти 100%-ное извле­ чение можно получить при добавлении сернокислой меди в количестве, как раз достаточном для образо­ вания мономолекулярной пленки сернистой меди. При более тонких частицах требовалось меньшее покры­ тие для получения такого же извлечения [21].

При контакте искусственного сфалерита с раство­ ром сернокислой меди извлечение его продолжается до образования пленки толщиной в семь молекуляр­ ных слоев на кристаллической решетке сфалерита с одновременным переходом стехиометрически эквива­ лентного количества цинка в раствор.

По О. С. Богданову [26], для успешной флотации

13

маложелезистых разновидностей сфалерита требуется очень незначительная степень активации поверхности ионами меди, которая составляет примерно 22—28% условного монослоя.

В случае сильножелезистого сфалерита требуется более высокая степень активации поверхности мине­ рала. Насыщение сорбционной способности различных разновидностей сфалерита ионами меди соответствует образованию 1—1,5 монослоев. Это свидетельствует о том, что замещение ионов цинка ионами меди в ре­ шетке сфалерита ограничивается поверхностным сло­ ем.

Показано, что сульфид меди может покрывать по­ верхность сфалерита пленкой толщиной в несколько молекулярных слоев. Однако после достижения двух монослойиых покрытий процесс идет очень медленно

[24].

Максимальная величина адсорбции мало зависит от концентрации иона двухвалентной меди [21].

С увеличением времени контакта сфалерита с медьсодержащим раствором поглощение активирую­ щих ионов возрастает до определенного предела. За­ мечено, что наибольшая скорость поглощения наблю­ дается в течение первых пяти минут.

Концентрация водородных ионов является одним из главных факторов, управляющих процессом акти­ вации сфалерита ионами медн. Детальными исследо­ ваниями этого вопроса показано, что наибольшая сорбция меди из слабых растворов происходит при значении pH около 5,7 [25, 27]. Понижение адсорбции в кислой среде авторы объясняют повышенной раст­ воримостью сфалерита с поверхности, сопровождаю­ щейся выделением некоторого количества ионов HS- , которые осаждают часть ионов меди в объеме раство­ ра; возможно также отслаивание пленки CuS с по­ верхности. При рН = 7 повышается способность мине­ рала к окислению, на поверхности образуется пленка из окислов и гидроокислов металла. Этим затрудняет­ ся диффузия ионов меди к сульфидной поверхности.

В работах японских исследователей также под­ тверждается экстремальный характер зависимости ак­ тивации сфалерита от pH среды с максимумом в об­ ласти рН=5-г-6 и минимумом при pH = 10ч-11.

14

Зависимость скорости адсорбции от перемешива­ ния находится в степенной функции, причем показа­ тель степени зависит от pH. Так, при увеличении pH с 2,56 до 10,35 показатель степени повышается от 0,129

до 0,903.

Этот фактор, по мнению авторов, объясняет повы­ шенную активацию сфалерита во флотационных машинах по сравнению со статическими условиями.

Ранее уже упоминалось о процессе налипания кол­ лоидных частиц Си(ОН)2. Показано также, что ад­ сорбируются твердой поверхностью лишь коллоидные частицы очень малого размера. Этим явлением С. И.

Как показано работами Д. Мао, величина сорбции прямо пропорциональна поверхности минерала и за­ метно зависит от температуры [31]. При этом сущест­ вуют как бы два вида адсорбции: один не зависит от температуры (при образовании плотно упакованного монослоя), а при втором с повышением температуры от 25 до 60° С количество поглощенной меди возраста­ ет в 4—5 раз.

Противоречия в экспериментальных данных, полу­ ченных различными авторами, в значительной степе­ ни можно объяснить несопоставимыми условиями опытов, а зачастую и отсутствием надежных методик исследования.

Надо учитывать также, что количество меди, необ­ ходимое для активации сфалерита, зависит от приро­ ды и крупности зерен последнего.

Можно признать одними из самых убедительных работы, выполненные А. М. Годеном, Д. В. Фюрстенау и Д. Мао [24] с помощью метода «меченых» ато­ мов, где процесс активации сфалерита представлен как химическая реакция с эквивалентным замещением ионов цинка ионами меди с быстрым обеспечением трехслойного покрытия.

При изучении флотируемости искусственного сфа­ лерита [28] четко выявлено, что различная флотируе­ мость активированной и неактивированной цинковой обманки связана с адсорбцией на ней ксантогената. Адсорбированный на активированном сфалерите ксан-

15

тогенат не десорбируется при промывке его водой, в отличие от собирателя, закрепленного на неактивиро­ ванном минерале. В работах И. Н. Плаксина с со­ трудниками также указывалось, что на активирован­ ном сфалерите повышается удельное значение устой­ чивой формы закрепившегося ксантогената. Для фло­ тации активированной цинковой обманки требуется меньшая степень покрытия поверхности собирателем.

В ряде исследований как на искусственных смесях [29], так и в случае реальных рудных пульп [30], пока­ зано отрицательное влияние избытка медного купо­ роса на флотацию сфалерита. Очевидно, свободные ионы меди связывают собиратель в нерастворимые соединения и уменьшают концентрацию последнего.

Изучена сорбция меди на сфалерите в щелочной среде из цианистого и аммиачного комплексов [25, 27].

При комплексообразованіи! концентрация катиона меди определяется константой нестойкости комплекса по уравнению'.

Сн+ = 1,6- ІО-24 Cu (CN)a

[CN]2

Авторами показано, что, несмотря на очень малую концентрацию меди, комплекс является также актива­ тором.

Явление активации сфалерита добавлением раз­ ных количеств цианида в присутствии вторичных и окисленных медных минералов отмечено многими ис­ следователями [31].

Таким образом, один из основных активаторов, ко­ торый, как правило, присутствует в большинстве мед­ но-цинковых и полиметаллических руд, является ион меди. При этом активация сфалерита происходит как в месторождении, так и в большой степени в циклах измельчения и флотации.

3.Формы нахождения ионов меди в водной фазе рудных пульп

При изучении ионного состава жидкой фазы фло­ тационных пульп представляет интерес не только об­ щее содержание растворимой меди в различных цик­ лах процесса, но и формы ее существования,

16