Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 126
Скачиваний: 0
ADOLF ZSCHUNKE
KERNMAGNETISCHE
RESONANZSPEKTROSKOPIE IN DER ORGANISCHEN CHEMIE
AKADEMIE-VERLAG-BERLIN
1971
А. ЖУНКЕ
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Перевод с немецкого
доктора хим. наук О. С. Чижова
и профессора Ю. С. Шабарова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Мо с к в а 1974
УДК 543.42.23
!
J!
Гос. |
публичная |
! |
н а у ^н о -т н и ч *.ка я |
||
библио |
ка |
Р |
ЭКЗЕМПЛЯР ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА [
ЧН- М 6Ц6
Книга представляет собой справочное и учебное пособие для химиков-органиков; это своего рода справочник, в котором изложено все необходимое для практического применения одного из самых распространенных методов исследования. Автор в краткой и доступ ной форме излагает принципы ЯМР-спектроскопии и дает основы спектрального анализа с применением параметров спектров ЯМР.
Книга предназначена для широкого круга химиков-органиков; особенно ее следует рекомендовать студентам вузов и молодым спе циалистам, применяющим в своей практической деятельности ме тод ЯМР.
Редакция литературы по химии
20506 080 QgQ_ |
Перевод на русский язык, «Мир», 1974 |
|
041(01)— |
||
|
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Настоящая книга задумана в основном как пособие для студентов-химиков, с помощью которого они могли бы без особых затруднений научиться использовать ЯМРспектроскопию.
Несмотря на то что в этой области существует уже много замечательных книг, надеюсь, что это издание также ока жется полезным для тех советских студентов и научных работников, которые интересуются ЯМР-спектроскопией.
Я очень обрадован фактом издания книги на русском языке и пользуюсь этой возможностью, чтобы исправить неточности и замеченные опечатки.
Помимо этого, используя литературу, появившуюся в последнее время, и учитывая предложения моих коллег, я несколько дополнил разделы «Внешние влияния на хи мический сдвиг» и «Динамические явления в ЯМР-спек- трах» и составил новые таблицы химических сдвигов ядер
13С и 31Р.
Выражаю свою благодарность переводчикам, изда тельству «Мир», а также всем тем, кто помог мне критичес кими замечаниями и полезными советами при переработке этой книги.
Галле, 1973 г. |
А . Жунке |
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса занимает важное место среди физических методов, применяемых в настоящее время химиками. Она дает возможность полу чить столь глубокое представление о молекулярной струк туре соединения, как едва ли какой-либо другой метод. Чрезвычайно плодотворным оказалось ее применение при стереохимических исследованиях.
Настоящая книга предназначена в первую очередь для студентов и химиков, которые только начинают входить в курс дела в области спектроскопии ЯМР. Читатель должен научиться самостоятельно извлекать важнейшую информацию из ЯМР-спектров.
Ввиду этой чисто практической направленности тео ретические основы метода, а также описание принципов из мерения и аппаратуры даны намеренно кратко. Для введе ния в спектральный анализ мы попытались популярно из ложить квантовомеханические принципы точных рас четов.
Наибольшее внимание уделено трактовке спектров про тонного магнитного резонанса, и на его примере вскрыты общие закономерности. Данные по резонансу других маг нитных ядер приведены лишь в общих чертах, причем выбраны лишь те ядра, по которым имеется достаточно ма териала.
А. Жучке
ГЛАВА 1
ОСНОВЫ
МЕТОДА
1.1. УСЛОВИЯ РЕЗОНАНСА
Как известно, атомы состоят из атомных ядер и элект ронных оболочек. Каждое атомное ядро несет положитель ный заряд, кратный заряду ядра водорода (протона). По мимо этого, некоторые ядра ведут себя как слабые пос тоянные магниты.
Для понимания ядерного магнетизма можно восполь зоваться следующей воображаемой моделью.
Представим себе ядро в виде шарика, в котором более или менее равномерно распределен положительный заряд. Если предположить, что этот шарик вращается, то его заряд будет двигаться по круговой орбите вокруг оси вра щения. Таким образом возникает круговой электрический ток. Известно, что электрический ток связан с магнитным полем. Следовательно, вращающееся ядро индуцирует магнитное поле, т. е. является магнитом.
Ядра, вращающиеся вокруг своей оси, имеют собствен ный момент количества движения, который называют так же спином ядра. Магнетизм ядра количественно выражает ся магнитным моментом. Если атомное ядро имеет спин, то оно имеет также магнитный момент.
Магнитный момент и спин ядра взаимно пропорцио нальны. Константа пропорциональности называется гиро магнитным отношением:
Р = Т- Р. |
(1) |
8 |
ГЛАВА 1 |
где |
р — магнитный момент, р — спин ядра, у — гиромаг- |
нитное отношение; р и р — два вектора, которые направ лены в одну сторону при положительном знаке у. Экспери ментально установлено, что не все атомные ядра имеют магнитный момент (например, ядра 12С, 1G0 и 32S не маг нитны и не имеют спина; это ядра с четным числом нейтро нов и протонов). К ядрам с магнитным моментом относятся
ядра 1Н, i3C, 14N, 170, 10F и многие
|
|
другие, |
которые будут перечислены |
|||||
|
|
ниже. |
магнитное |
атомное |
ядро |
|||
|
|
Если |
||||||
|
|
поместить в магнитное поле, то на |
||||||
|
|
него будет действовать ориентирую |
||||||
|
|
щая сила. В качестве примера рас |
||||||
|
|
смотрим поведение стрелки компаса |
||||||
|
|
в магнитном поле Земли (рис. 1). |
||||||
Н V |
|
Стрелка |
компаса, сама являю |
|||||
|
щаяся магнитом, ориентируется в |
|||||||
|
|
|||||||
Рис. |
1. Стрелка компаса |
магнитном поле Земли. В положе |
||||||
нии равновесия |
она располагается |
|||||||
в |
магнитном поле. |
|||||||
|
|
параллельно |
магнитным силовым |
|||||
|
|
линиям поля Земли. Если стрелку |
||||||
компаса повернуть на некоторый угол |
9, |
а затем |
вновь |
|||||
отпустить, то после нескольких колебаний |
она возвращает |
|||||||
ся в положение равновесия, которому соответствует мини мум энергии. Энергия стрелки тем выше, чем больше от клонение от положения равновесия, т. е. чем больше угол 0:
Е — — Яр- •cos 0, |
|
(2) |
где Е — энергия, Я — напряженность |
магнитного |
поля |
Р — магнитный момент ' (суммарный), |
0 — угол |
откло |
нения. |
|
|
Для стрелки компаса можно произвольно выбирать угол 0 и тем самым — любое значение энергии в интервале от + рЯ до — рЯ. Магнитные атомные ядра, напротив, не могут занимать произвольного положения во внешнем магнитном поле. Они имеют лишь несколько разрешенных ориентаций и, следовательно, несколько энергетических уровней.
ОСНОВЫ МЕТОДА |
9 |
Это явление типично для микромира. Рассмотрим, на пример, атомную модель Бора. Согласно этой модели, электроны вращаются вокруг ядра только по определенным орбитам. Они могут иметь лишь определенные дискретные значения энергии. Энергия, освобо.ждающаяся при пере ходе электрона с внешней орбиты (с большей энергией) на внутреннюю (с меньшей энергией), излучается в виде электромагнитного колебания. Частота этого колебания зависит от разности энергий обоих уровней (орбит):
|
А£ = |
А •V, |
(3) |
где |
ДЕ — разность энергий |
двух уровней, |
h — постоян |
ная |
Планка, v — частота электромагнитного колебания. |
||
Рис. 2. Разрешенные направления спина ядра.
Квантование энергии проявляется и в поведении ядерного магнита в магнитном поле. Это квантование пред ставляют таким образом, что разрешенными являются только определенные направления между магнитным мо ментом ядра и силовыми линиями внешнего магнитного поля, и называют его квантованием по направлению. Число возможных направлений спина зависит от вида ядра. Каж дое ядро имеет спиновое квантовое число /, из которого выводится число разрешенных направлений (рис. 2).
Модуль спина ядра и спиновое квантовое число связаны соотношением
10 |
ГЛАВА 1 |
|
|
V l (/ + 1) 2я |
(4) |
где р — модуль спина ядра, I — спиновое квантовое число, h — постоянная Планка.
Различным направлениям р во внешнем магнитном поле соответствуют различные проекции на направление маг нитного поля (примем, что силовые ли нии имеют отрицательное направление вдоль оси г). Различные проекции бу дут отличаться магнитным квантовым
числом nij :
т, |
2л |
(5) |
|
|
Рис. 3. Проекция спина ядра на направление маг нитного поля.
где |
рг— проекция |
р |
на |
ось |
z, |
nij — |
||
магнитное квантовое |
число. |
|
|
|||||
Магнитное квантовое число прини |
||||||||
мает |
значения |
I, |
/ ‘— 1, |
I—2 |
и |
т. д. |
||
до —I |
(всего |
2/ |
+ 1 |
различных зиаче- |
||||
ний). |
В |
соответствии |
с этим р |
имеет |
||||
2 / -j- |
1 возможных направлений во внеш |
|||||||
нем магнитном поле (рис. 3).
Поскольку (I и р при положительном значении у имеют одинаковое направление, из уравнений
(1) и (5) следует, что
IV
С помощью уравнения (2) можно вычислить энергию так называемых спиновых состояний, которым соответствуют различные значения /П/ :
Я = /П/А . Т . Я . |
(6) |
См., например, рис. 4 для двух разрешенных направлений. Таким образом, можно построить схему энергетических уровней ядра в магнитном поле (рис. 5). Если ограничиться
ядрами с / — */г, то